Effect of Water on the Structure and Performance of Cu/C Catalyst in Methanol Oxidative Carbonylation Reaction

doi:10.7503/cjcu20260045

Abstract

Abstract:

Copper-based catalysts exhibit high activity and selectivity in the oxidation and carbonylation of methanol to dimethyl carbonate（DMC）， however， the presence of water as a byproduct can significantly affect the catalytic performance. This study investigated the effect of water in the methanol feedstock on the conversion of methanol to DMC using a copper-based catalyst supported on carbon material（Cu/C）. The results indicate that， as the water content in the methanol feedstock increases， the initial catalytic activity decreases significantly， the water content has no apparent effect on the selectivity of DMC； however， the CO₂ content in the gas-phase products increases remarkably as the water content increases. Under different water content conditions， the catalyst exhibits identical patterns of reactivity variation. Methanol conversion reaches its maximum value at 15 h into the reaction. As reaction time progresses， activity gradually declines and stabilizes between 150 and 250 h. Increasing water content significantly reduces the initial catalytic activity. This is mainly due to the competitive adsorption of water molecules on the Cu/C catalyst with reactant methanol molecules， which reduces contact between active Cu species and reactant methanol. Under the reaction conditions with a constant water content， the active Cu reacts with the reactant O₂ and the by-products water and CO₂， and thus converts into Cu₂（OH）₂CO₃. Moreover， the acidic environment created by CO₂ dissolving in water promotes the dissolution and loss of Cu₂（OH）₂CO₃， which reduces the content of active Cu species in the catalyst and leads to a decrease in catalytic activity and stability. Furthermore， the oxidation and agglomeration of Cu species， induced by water， exacerbate the catalyst deactivation. This work may inform the design of Cu-based catalysts for oxidative carbonylation reactions and provide a theoretical basis for understanding the impact of by-product water on Cu/C catalysts.

Key words: Cu-based catalyst, Water, Stability, Methanol oxidative carbonylation, Dimethyl carbonate（DMC）

CLC Number:

O643

TrendMD:

ZHANG Wensheng, MENG Fanhui, LI Haojie, LI Zhong. Effect of Water on the Structure and Performance of Cu/C Catalyst in Methanol Oxidative Carbonylation Reaction[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(8): 20260045.

Figures/Tables 13

Table 1 Catalytic performance results of Cu/C catalyst and the pH values of collected liquid products

Water content（%）	Initial activity， C $M e O H a$ （%）	Stable activity， C $M e O H b$ （%）	DMC selectivity， S_DMC（%）	Volume fraction of CO₂ in exhaust gas（%， volume ration）	pH value of liquid products collected at initial 0—15 h	pH value of liquid products collected at 150—250 h
0	9.4	5.2	91.1	0.99	4.71	5.34
1. 5	7.2	3.3	89.5	1.68	4.70	5.01
3. 0	6.0	2.3	88.8	1.70	4.69	4.98
6. 0	5.1	1.4	88.2	1.89	4.40	4.84

Table 1 Catalytic performance results of Cu/C catalyst and the pH values of collected liquid products

Water content（%）	Initial activity， C $M e O H a$ （%）	Stable activity， C $M e O H b$ （%）	DMC selectivity， S_DMC（%）	Volume fraction of CO₂ in exhaust gas（%， volume ration）	pH value of liquid products collected at initial 0—15 h	pH value of liquid products collected at 150—250 h
0	9.4	5.2	91.1	0.99	4.71	5.34
1. 5	7.2	3.3	89.5	1.68	4.70	5.01
3. 0	6.0	2.3	88.8	1.70	4.69	4.98
6. 0	5.1	1.4	88.2	1.89	4.40	4.84

Table 2 Effects of water content on Cu2O crystallite size， Cu content and dispersion of fresh Cu/C and spent Cu/C*-x catalysts

Sample	Crystallite size d ^a_{C u2O}/nm	Cu content ^b （%， mass fraction）	Dispersion of Cu D $C u c$ （%）
Cu/C	24.8	11.3	22.5
Cu/C^*⁃0	26.8	6.7	20.3
Cu/C^*⁃1.5	29.1	5.5	19.9
Cu/C^*⁃3.0	35.3	3.1	12.1
Cu/C^*⁃6.0	36.3	2.7	10.1

Table 2 Effects of water content on Cu2O crystallite size， Cu content and dispersion of fresh Cu/C and spent Cu/C*-x catalysts

Sample	Crystallite size d ^a_{C u2O}/nm	Cu content ^b （%， mass fraction）	Dispersion of Cu D $C u c$ （%）
Cu/C	24.8	11.3	22.5
Cu/C^*⁃0	26.8	6.7	20.3
Cu/C^*⁃1.5	29.1	5.5	19.9
Cu/C^*⁃3.0	35.3	3.1	12.1
Cu/C^*⁃6.0	36.3	2.7	10.1

Table 3 Textural properties of C support， fresh Cu/C and spent Cu/C catalysts

Sample	BET surface area ^a /（m²·g^-1）	Total pore volume ^b /（cm³·g^-1）	Average pore size ^c /nm
C	1965	0.621	2.6
Cu/C	1180	0.441	2.5
Cu/C^*⁃0	1241	0.455	2.5
Cu/C^*⁃1.5	1304	0.491	2.5
Cu/C^*⁃3.0	1323	0.495	2.5
Cu/C^*⁃6.0	1374	0.537	2.6

Table 4 H2 consumption from H2-TPR profiles and XPS fitting results of fresh Cu/C and spent Cu/C*-x catalysts

Sample	H₂ consumption/（mmol·g^-1）	Peak temperature of H₂⁃TPR/℃			Binding energy peak area of surface Cu₂_p_3/2/a.u.
Sample	H₂ consumption/（mmol·g^-1）	α	β	γ	Cu²⁺	Cu⁰+Cu²⁺
Cu/C	1.79	219.5	286.1	358.3	7066	13477
Cu/C^*⁃0	1.43	205.3	250.1	300.9	4753	6220
Cu/C^*⁃1.5	1.41	193.4	229.6	285.3	3502	3101
Cu/C^*⁃3.0	1.27	199.9	236.3	286.7	2686	1362
Cu/C^*⁃6.0	1.19	204.7	238.9	303.7	2263	973

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