Stereospecific Polymerization of 1，3-Dienes Catalyzed by Fe-based Catalysts with P/N Electron Donors

doi:10.7503/cjcu20240542

Abstract

Abstract:

The effects of different phosphorus-nitrogen compounds on the polymerization of 1，3-butadiene and isoprene catalyzed by iron（III） acetylacetonate/aluminium alkyl［Fe（acac）₃/AlR₃］ were investigated. The results show that the use of isocyanoimino-triphenylphosphorane（IITP） as an electron donor can synthesize syndiotactic 1，2-polybutadiene（PBd） and 3，4-polyisoprene（PIp） with high activity in hexane， and the highest catalytic activity achieve 1.52×10⁶ g_PBd/mol_Fe and 1.47×10⁶ g_PIp/mol_Fe. The obtained polybutadiene displays a low melting point （T_m， 64.0—115 ℃）， and the molar fraction of 1，2-unit can reach up to 80.2%. The molar fraction of 3，4-unit of polyisoprene is between 48.8%—52.4%， and the temperature of glass transition（T_g） is kept from -18.5 ℃ to -15.8 ℃. The unimodal distribution high-temperature gel permeation chromatography（HTGPC） curve indicates that the catalytic system has a single active center. Moreover， the quasi living polymerization characteristics of the catalytic system are verified through kinetics and seeding polymerization experiments of isoprene.

Key words: Coordination polymerization, Conjugated diene, Fe-based catalyst, Electron donor

CLC Number:

O631

TrendMD:

XU Shiliang, ZHAO Yingnan, YU Yao, NA Lihua, FANG Liang, LIU Heng, ZHANG Chunyu, ZHANG Xuequan. Stereospecific Polymerization of 1，3-Dienes Catalyzed by Fe-based Catalysts with P/N Electron Donors[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(5): 20240542.

Figures/Tables 10

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Run	Donor	Yield（%）	T_m^b /℃	χ_c^b （%）
1	Isocyanoimino triphenylphosphorane	98.7	82.4	19.9
2	Methyl isocyanoacetate	— ^c	—	—
3	Ethyl isocyanoacetate	—	—	—
4	Tert-butyl isocyanide	—	—	—
5	Diethyl cyanomethylphosphonate	14.1	127.2	3.4

Run	Donor	Yield（%）	T_m^b /℃	χ_c^b （%）
1	Isocyanoimino triphenylphosphorane	98.7	82.4	19.9
2	Methyl isocyanoacetate	— ^c	—	—
3	Ethyl isocyanoacetate	—	—	—
4	Tert-butyl isocyanide	—	—	—
5	Diethyl cyanomethylphosphonate	14.1	127.2	3.4

Run	Solvent	Cocat.	［Al］/［Fe］	Yield（%）	10^-4M_n^b	PDI	T_m^c /℃	χ_c^c （%）	m_1，2⁃unit^d （%）	rr^d （%）
1	n⁃Hexane	TEA	15	98.9	76.4	1.9	83.6	12.8	76.2	65.8
2	n⁃Hexane	TEA	25	49.0	100.4	1.8	87.3	23.8	79.2	68.9
3	n⁃Hexane	TIBA	15	95.9	103.0	2.0	80.3	11.3	77.3	67.5
4	n⁃Hexane	TIBA	25	21.5	110.2	1.9	93.0	13.9	—	68.4
5	n⁃Hexane	DIBAH	15	96.4	69.4	2.0	115.0	3.0	76.5	64.5
6	n⁃Hexane	DIBAH	25	49.4	80.2	1.9	104.6	8.5	80.2	66.7
7	Cyclohexane	TEA	15	95.9	72.5	1.9	70.9	6.2	71.0	—
8	Cyclohexane	TEA	25	38.4	85.3	1.8	81.1	11.7	78.8	65.4
9	Dichloromethane	TEA	15	—	—	—	—	—	—	—
10	Dichloromethane	TEA	25	16.5	50.4	2.1	69.7	6.4	77.7	67.6
11	Toluene	TEA	15	0.4	—	—	—	—	—	—
12	Toluene	TEA	25	93.3	83.3	1.9	64.0	2.5	72.2	61.7
13 ^e	n⁃Hexane	TEA	15	93.8	—	—	79.9	8.0	75.4	—
14 ^f	n⁃Hexane	TEA	15	52.3	—	—	74.2	7.8	74.5	—
15 ^g	n⁃Hexane	TEA	15	34.5	—	—	73.6	7.6	74.2	63.7

Run	Solvent	Cocat.	［Al］/［Fe］	Yield（%）	10^-4M_n^b	PDI	T_m^c /℃	χ_c^c （%）	m_1，2⁃unit^d （%）	rr^d （%）
1	n⁃Hexane	TEA	15	98.9	76.4	1.9	83.6	12.8	76.2	65.8
2	n⁃Hexane	TEA	25	49.0	100.4	1.8	87.3	23.8	79.2	68.9
3	n⁃Hexane	TIBA	15	95.9	103.0	2.0	80.3	11.3	77.3	67.5
4	n⁃Hexane	TIBA	25	21.5	110.2	1.9	93.0	13.9	—	68.4
5	n⁃Hexane	DIBAH	15	96.4	69.4	2.0	115.0	3.0	76.5	64.5
6	n⁃Hexane	DIBAH	25	49.4	80.2	1.9	104.6	8.5	80.2	66.7
7	Cyclohexane	TEA	15	95.9	72.5	1.9	70.9	6.2	71.0	—
8	Cyclohexane	TEA	25	38.4	85.3	1.8	81.1	11.7	78.8	65.4
9	Dichloromethane	TEA	15	—	—	—	—	—	—	—
10	Dichloromethane	TEA	25	16.5	50.4	2.1	69.7	6.4	77.7	67.6
11	Toluene	TEA	15	0.4	—	—	—	—	—	—
12	Toluene	TEA	25	93.3	83.3	1.9	64.0	2.5	72.2	61.7
13 ^e	n⁃Hexane	TEA	15	93.8	—	—	79.9	8.0	75.4	—
14 ^f	n⁃Hexane	TEA	15	52.3	—	—	74.2	7.8	74.5	—
15 ^g	n⁃Hexane	TEA	15	34.5	—	—	73.6	7.6	74.2	63.7

Run	Cocat.	Solvent	［IP］/［Fe］	Yield（%）	10^-4M_n^b	PDI	m_3，4-unit^c （%）	m_1，2-unit^c （%）	m_1，4-unit^c （%）	T_g^d
1	TIBA	Hexane	15000	97.7	91.3	1.9	51.2	3.2	45.6	-15.8
2	TEA	Hexane	15000	97.8	65.0	2.0	51.1	2.6	46.3	-17.2
3	DIBAH	Hexane	15000	96.9	64.5	2.0	48.8	5.0	46.2	-16.0
4	TIBA	Hexane	10000	99.8	70.2	1.9	51.2	2.6	46.2	-17.3
5	TIBA	Hexane	30000	72.0	100.3	1.9	50.3	3.7	46.0	-16.3
6	TIBA	Hexane	50000	42.0	102.7	1.9	50.8	3.9	45.3	-16.1
7	TIBA	Cyclohexane	15000	97.5	81.4	2.1	50.6	3.8	45.6	-16.1
8	TIBA	Toluene	15000	6.6	46.3	1.9	52.4	3.0	44.6	-16.5
9	TIBA	Dichloromethane	15000	2.2	23.1	1.8	50.7	3.3	46.0	-18.5