Coordination Copolymerization of Ethylene with Vinyl Pentamethyldisiloxane

doi:10.7503/cjcu20240205

Abstract

Abstract:

Owing to the unique “chain walking” mechanism and tolerance of polar groups， post-transition metal catalysts can be utilized for the copolymerization of α-olefin with polar monomers， resulting in the production of high-quality functional polyolefins with desired structure and properties. In this study， under the activation of ethylaluminum sesquichloride， the coordination copolymerization of ethylene with vinyl pentamethyldisiloxane （VPMDSO） using α-diimine nickel（II） complexes（C1—C6） as catalysts was performed. The effects of VPMDSO monomer concentration， catalyst dosage， Al/Ni molar ratio， ethylene pressure， polymerization time， solvent， and catalyst structure on copolymerization were examined， and the optimal polymerization conditions were obtained. The microstructures， silicon content， thermal stability and surface energy of the copolymer were characterized by proton nuclear magnetic resonance（¹H NMR）， Fourier transform infrared（FTIR） spectroscopy， gel permeation chromato-graphy（GPC） analysis， thermogravimetry analysis（TGA） and contact angle measurement. The results show that the copolymerization catalytic activity of α-diimide nickel（II） complex could reach to 1.26×10⁶ g·mol $N i - 1$ ·h^-1 while the silicon content range between 0.25% to 0.87%. Compared to polyethylene， the surface energy of the copolymer films decreased and the hydrophobicity increased.

Key words: Silicon-containing functionalized polyolefin, α-Diimide nickel（II） catalyst, Ethylene copolymerization, Vinyl pentamethyldisiloxane

CLC Number:

O631

TrendMD:

ZHANG Danfeng, GAO Chunxuan, HUANG Hailin. Coordination Copolymerization of Ethylene with Vinyl Pentamethyldisiloxane[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(9): 20240205.

Figures/Tables 9

Table 1 Influence of reaction parameters on the copolymerization of ethylene/VPMDSO by C4*

Entry	c_VPMDSO/（mol·L^-1）	n_Cat./µmol	n_Al/n_Ni	p_C2H2/MPa	t/h	10^-5Activity/（g·mol_Ni^-1·h^-1）	w_Si（%）
1	0	5.0	400	1.0	1.0	8.39	—
2	0.5	5.0	400	1.0	1.0	7.78	0.44
3	1.0	5.0	400	1.0	1.0	7.30	0.46
4	1.5	5.0	400	1.0	1.0	6.80	0.46
5	0.5	3.0	400	1.0	1.0	3.65	0.33
6	0.5	10.0	400	1.0	1.0	4.32	0.55
7	0.5	5.0	200	1.0	1.0	5.38	0.82
8	0.5	5.0	800	1.0	1.0	5.10	0.69
9	0.5	5.0	1000	1.0	1.0	4.36	0.53
10	0.5	5.0	400	0.5	1.0	3.98	0.51
11	0.5	5.0	400	2.0	1.0	7.80	0.45
12	0.5	5.0	400	3.0	1.0	12.60	0.79
13	0.5	5.0	400	1.0	0.5	8.12	0.87
14	0.5	5.0	400	1.0	2.0	3.60	0.55
15	0.5	5.0	400	1.0	3.0	2.53	0.29
16	0.5	5.0	400	1.0	1.0	6.14	0.55
17	0.5	5.0	400	1.0	1.0	11.70	0.25

Table 2 Influence of catalyst structure on ethylene/VPMDSO copolymerization*

Entry	Catalyst	10^-5Activity/（g·mol $N i - 1$ ·h^-1）	10^-4M_n	PDI	Branches/ （CH₃/1000C）	w_Si（%）
1	C1	1.56	1.40	6.3	14.3	0.60
2	C2	2.04	8.02	4.2	13.1	0.69
3	C3	14.12	1.88	3.2	39.6	0.47
4	C4	7.78	11.34	2.1	72.4	0.44
5	C5	8.04	1.04	3.7	32.3	0.63
6	C6	8.24	5.40	2.6	62.1	0.20

Table 2 Influence of catalyst structure on ethylene/VPMDSO copolymerization*

Entry	Catalyst	10^-5Activity/（g·mol $N i - 1$ ·h^-1）	10^-4M_n	PDI	Branches/ （CH₃/1000C）	w_Si（%）
1	C1	1.56	1.40	6.3	14.3	0.60
2	C2	2.04	8.02	4.2	13.1	0.69
3	C3	14.12	1.88	3.2	39.6	0.47
4	C4	7.78	11.34	2.1	72.4	0.44
5	C5	8.04	1.04	3.7	32.3	0.63
6	C6	8.24	5.40	2.6	62.1	0.20

Table 3 Contact angle size of ethylene/VPMDSO copolymer films

Sample	c_VPMDSO/（mol·L^-1）	Contact angle of water/（°）	Contact angle of diiodomethane/（°）	γ_s/（mN·m^-1）
PE	0	90.0±3	58.5±2	30.1
Ethylene/VPMDSO copolymer By C4	0.5	104.2±3	69.4±2	23.2
Ethylene/VPMDSO copolymer By C4	1.0	108.8±3	66.3±2	25.3
Ethylene/VPMDSO copolymer By C1	0.5	103.1±3	67.1±2	24.5
Ethylene/VPMDSO copolymer By C2	0.5	98.4±3±3	66.4±2	25.1
Ethylene/VPMDSO copolymer By C3	0.5	108.5±3	64.6±2	26.4
Ethylene/VPMDSO copolymer By C5	0.5	106.8±3	65.3±2	25.8
Ethylene/VPMDSO copolymer By C6	0.5	106.6±3	68.0±2	24.1

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