Preparation of Acidic Ionic Liquids and Their Catalytic Performance in Synthesis of Biobased Poly（ethylene 2，5-furandicarboxylate）

doi:10.7503/cjcu20230488

Abstract

Abstract:

Five acidic ionic liquid catalysts，［DA-2PS］［X］₂， were prepared， characterized and tested for their chemical structures， Brønsted acidity and thermal properties using a Fourier transform infrared（FTIR） spectrometer， a nuclear magnetic resonance instrument（¹H NMR）， an ultraviolet（UV-Vis） spectrosmeter， and a thermal gravimetric analyser（TGA）. The acidic ionic liquid catalysts were then used to replace conventional metal catalysts to catalyze the direct esterification of 2，5-furanodicarboxylic acid（FDCA） with ethylene glycol（EG） to poly（ethylene 2，5-furandicarboxylate）（PEF）， and the effect of the strength of Brønsted acidity on the catalytic performance was discussed， in which the ［DA-2PS］［HSO₄］₂ with the strongest Brønsted acidity had the best catalytic performance. The optimal parameters obtained from orthogonal tests are as follows： the catalyst dosage was 0.10% of the molar number of FDCA， the feeding ratio was n（EG）∶n（FDCA）=2∶1， the esterification temperature was 210 ℃， the polycondensation temperature was 240 ℃， and the polycondensation time was 6 h. Experiments were carried out under the optimal conditions process parameters， and the conversion rate of FDCA was 98.1%， the intrinsic viscosity of PEF was 0.63 dL/g， the number average molecular weight of PEF reached 25592. The structural characterization and thermal properties of PEF were tested by FTIR， ¹H NMR， TGA and differential scanning calorimetry（DSC） analyzer， and the results showed that the synthesized substance is the target product， and it had the comparable thermal properties to those of PEF synthesized by the traditional metal catalysts.

Key words: Ionic liquid, Direct esterification, Biobased poly（ethylene 2, 5-furandicarboxylate）

CLC Number:

O631

TrendMD:

ZHOU Qiao, ZHAO Yuanyuan, GUO Liying, SHI Yafei, ZHENG Rongrong. Preparation of Acidic Ionic Liquids and Their Catalytic Performance in Synthesis of Biobased Poly（ethylene 2，5-furandicarboxylate）[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(5): 20230488.

Figures/Tables 12

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Sample	A_max	Unprotonated p⁃nitroaniline（%）	Protonated p⁃nitroaniline（%）	H₀
Blank	0.192	100	0	—
［DA⁃2PS］［Cl］₂	0.181	94.27	5.73	2.18
［DA⁃2PS］［BF₄］₂	0.178	92.71	7.29	2.11
［DA⁃2PS］［H₂PO₄］₂	0.147	76.56	23.44	1.51
［DA⁃2PS］［PF₆］₂	0.139	72.40	27.60	1.40
［DA⁃2PS］［HSO₄］₂	0.122	63.54	36.46	1.24

Sample	A_max	Unprotonated p⁃nitroaniline（%）	Protonated p⁃nitroaniline（%）	H₀
Blank	0.192	100	0	—
［DA⁃2PS］［Cl］₂	0.181	94.27	5.73	2.18
［DA⁃2PS］［BF₄］₂	0.178	92.71	7.29	2.11
［DA⁃2PS］［H₂PO₄］₂	0.147	76.56	23.44	1.51
［DA⁃2PS］［PF₆］₂	0.139	72.40	27.60	1.40
［DA⁃2PS］［HSO₄］₂	0.122	63.54	36.46	1.24

Catalyst	Con.（%）	［η］/（dL·g^-1）	M_V	Catalyst	Con.（%）	［η］/（dL·g^-1）	M_V
—	92.2	0.14	3380	［DA⁃2PS］［Cl］₂	94.8	0.40	11708
DBU	93.4	0.38	11030	［DA⁃2PS］［BF₄］₂	96.1	0.43	12735
（CH₃COO）₂Mn	94.6	0.41	12049	［DA⁃2PS］［H₂PO₄］₂	96.5	0.45	13426
Sb₂O₃	95.3	0.42	12391	［DA⁃2PS］［PF₆］₂	97.1	0.47	14122
［Bmim］Cl	92.8	0.29	8055	［DA⁃2PS］［HSO₄］₂	97.3	0.48	14473
［HO₃S⁃（CH₂）₃⁃mim］⁃HSO₄	95.2	0.40	11708

Catalyst	Con.（%）	［η］/（dL·g^-1）	M_V	Catalyst	Con.（%）	［η］/（dL·g^-1）	M_V
—	92.2	0.14	3380	［DA⁃2PS］［Cl］₂	94.8	0.40	11708
DBU	93.4	0.38	11030	［DA⁃2PS］［BF₄］₂	96.1	0.43	12735
（CH₃COO）₂Mn	94.6	0.41	12049	［DA⁃2PS］［H₂PO₄］₂	96.5	0.45	13426
Sb₂O₃	95.3	0.42	12391	［DA⁃2PS］［PF₆］₂	97.1	0.47	14122
［Bmim］Cl	92.8	0.29	8055	［DA⁃2PS］［HSO₄］₂	97.3	0.48	14473
［HO₃S⁃（CH₂）₃⁃mim］⁃HSO₄	95.2	0.40	11708

Trial number	Factor A， n（EG）/n（FDCA）	Factor B， Esterification temperature/°C	Factor C， Polycondensation temperature/°C	Factor D， Polycondensation time/h	［η］_PEF/（dL·g^-1）
1	1	1	1	1	0.35
2	1	2	2	2	0.55
3	1	3	3	3	0.41
4	2	1	2	3	0.50
5	2	2	3	1	0.34
6	2	3	1	2	0.58
7	3	1	3	2	0.43
8	3	2	1	3	0.52
9	3	3	2	1	0.44
K₁	1.17	1.28	1.45	1.13	—
K₂	1.42	1.41	1.49	1.56	—
K₃	1.39	1.43	1.18	1.43	—
k₁	0.39	0.43	0.48	0.38	—
k₂	0.47	0.47	0.50	0.52	—
k₃	0.46	0.48	0.39	0.48	—
R	0.08	0.05	0.10	0.14	—