Template Simulation of Organophosphorus Nerve Agent Molecularly Imprinted Polymers

doi:10.7503/cjcu20220136

Abstract

Abstract:

We herein firstly present paraoxon（PO） can be alternative to bis（4-nitrophenyl） phosphate（BNPP） as template simulants of organophosphorus nerve agents molecularly imprinted polymers（MIPs）. Geometric optimization and frequency computational calculation of template-monomer complexes were carried out by B3LYP-D3（BJ）/6-31G（d，p） level of DFT theory. The configuration stability and binding energy of the complexes formed by both BNPP and PO with various functional monomers were compared and discussed in detail. And it was confirmed that the bifunctional monomer system composed of 4-methylacrylamide antipyrine（MAAP） and methacrylic acid（MAA） were the optimum monomers in this study. Then the core-shell MIPs of SiO₂@BNPP were prepared by the surface molecular imprinting technology with BNPP as template molecule， MAAP-MAA as monomers， ethylene glycol dimethacrylate（EGDMA） as crosslinker， and silica nanoparticles as supports. The surface morphology of MIPs was analyzed with SEM and TEM， and then the adsorption properties of the MIPs were measured. The results showed that the maximum absorption capacity of the derived MIPs to BNPP template was 19.03 mg/g when n（BNPP）/n（MAAP）/n（MAA）/ n（EGDMA） was 1∶1∶4∶20. The separation coefficient of MIPs to 4-nitrophenol（4-NP） was 17.50. Furthermore， MIPs had rapid adsorption ability to the BNPP templates， which could reach 92% of the adsorption equilibrium in 5 min， and the adsorption equilibrium time was only 15 min. The MIPs still maintained good reusability after 5 times of reuse. The adsorption process of MIPs to the template was appropriately described by pseudo second-order kinetic model and Langmuir isothermal adsorption equation. Scatchard equation analysis showed that MIPs had two classes of adsorption sites. The consistency between the experimental results and the computational simulation shows that the computational calculation simulation is helpful for the design of organophosphorus nerve agent MIPs.

Key words: Computational simulation, Organophosphorus nerve agent, Surface molecularly imprinted polymer, Bis（p-nitrophenyl） phosphate, Paraoxon

CLC Number:

O658

TrendMD:

WENG Meiqi, SHANG Guiming, WANG Jiatai, LI Shenghua, FAN Zhi, LIN Song, GUO Minjie. Template Simulation of Organophosphorus Nerve Agent Molecularly Imprinted Polymers[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(8): 20220136.

Figures/Tables 19

References 33

1	Kwantwi⁃Barima P.， Ouyang H.， Hogan C. J.， Clowers B. H.， Anal. Chem.， 2017， 89（22）， 12416—12424
2	Kloske M.， Witkiewicz Z.， Chemosphere， 2019， 221， 672—682
3	Zhou X. Y.， Zeng C.， Li Y.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2016， 55（15）， 4729—4733
4	Secara C. A.， Patrinchi B.， Tudosie M. S.， Taina F. N.， Caragea G.， Popescu D.， Voicu V. A.， Toxicol. Lett.， 2016， 238（2）， S262
5	Yang Y. C.， Baker J. A.， Ward J. R.， Chem. Rev.， 1992， 92（8）， 1729—1743
6	Pan J.， Liu S.， Jia H.， Yang J.， Qin M.， Zhou T.， Chen Z.， Jia X.， Guo T.， J. Catal.， 2019， 380， 83—90
7	Chen L.， Wang X.， Lu W.， Wu X.， Li J.， Chem. Soc. Rev.， 2016， 45（8）， 2137—2211
8	Aroniadou⁃Anderjaska V.， Apland J. P.， Figueiredo T. H.， de Araujo Furtado M.， Braga M. F.， Neuropharmacology， 2020， 181， 108298
9	Uzun L.， Turner A. P. F.， Biosens. Bioelectron.， 2016， 76， 131—144
10	Kiran T. R.， Atar N.， Yola M. L.， J. Electrochem. Soc.， 2019， 166（12）， H495—H501
11	Meier F.， Schott B.， Riedel D.， Mizaikoff B.， Analy. Chim. Acta， 2012， 744， 68—74
12	Canfarotta F.， Poma A.， Guerreiro A.， Piletsky S.， Nat. Protoc.， 2016， 11（3）， 443—455
13	Li G. Y.， Zhang K.， Fizir M.， Niu M. C.， Sun C.， Xi S. L.， Hui X. H.， Shi J. R.， He H.， New J. Chem.， 2017， 41（15）， 7092—7101
14	Liang D.， Wang Y.， Li S.， Li Y.， Zhang M.， Li Y.， Tian W.， Int. J. Mol. Sci.， 2016， 17（11）， 1750
15	Xu W. Z.， Qiu C. X.， Huang W. H.， Liu H.， Yang W. M.， Chem. J. Chinese Universities， 2017， 38（7）， 1155—1162
	徐婉珍，邱春孝，黄卫红，刘鸿，杨文明. 高等学校化学学报， 2017， 38（7）， 1155—1162
16	Hassan A. H. A.， Moura S. L.， Ali F. H. M.， Moselhy W. A.， Taboada M. D. P.， Pividori M. I.， Biosens. Bioelectron.， 2018， 118， 181—187
17	Barros L. A.， Custodio R.， Rath S.， J. Brazil. Chem. Soc.， 2016， 27（12）， 2300—2311
18	Angelini D. J.， Moyer R. A.， Cole S.， Willis K. L.， Oyler J.， Dorsey R. M.， Salem H.， Int. J. Toxicol.， 2015， 34（5）， 433—441
19	Lorke D. E.， Nurulain S. M.， Hasan M. Y.， Kuca K.， Petroianu G. A.， J. Appl. Toxicol.， 2014， 34（10）， 1096—1103
20	Xie Y.， Chen J.， Xu B.， Yan L.， Tang J. J.， Xie J. W.， Chem. J. Chinese Universities， 2017， 38（5）， 758—763
	谢琰，陈佳，徐斌，闫珑，唐吉军，谢剑炜. 高等学校化学学报， 2017， 38（5）， 758—763
21	Lenina O. A.， Zueva I. V.， Zobov V. V.， Semenov V. E.， Masson P.， Petrov K. A.， Sci. Rep.， 2020， 10（1）， 16611
22	Say R.， Anal. Chim. Acta， 2006， 579（1）， 74—80
23	Ozkutuk E. B.， Diltemiz S. E.， Ozalp E.， Uzun L.， Ersoz A.， Appl. Phys. A： Mater.， 2015， 119（1）， 351—357
24	Wang R. Y.， Pan J. P.， Qin M.， Guo T. Y.， Eur. Polym. J.， 2019， 110， 1—8
25	Barone V.， Cossi M.， Tomasi J.， J. Chem. Phys.， 1997， 107（8）， 3210—3221
26	Pereira T. F. D.， da Silva A. T. M.， Borges K. B.， Nascimento C. S.， J. Mol. Struct.， 2019， 1177， 101—106
27	Bates F.， Busato M.， Piletska E.， Whitcombe M. J.， Karim K.， Guerreiro A.， del Valle M.， Sep. Sci. Technol.， 2017， 52（8）， 1441—1453
28	Li P.， Wang W. H.， Bi S. W.， Song R.， Bu Y. X.， Sci. China Ser. B， 2008，（11）， 976—980
	李平，王卫华，毕思玮，宋蕊，步宇翔. 中国科学（B辑：化学）， 2008，（11）， 976—980
29	Yi P. G.， Zhang Z. Y.， Tao H. W.， Li Y. Y.， Li Q.， Peng W. Y.， Li Y. R.， J. At. Mol. Phy.， 2020， 37（1）， 25—32
	易平贵，张志于，陶洪文，李洋洋，李庆，彭文宇，李玉茹. 原子与分子物理学报， 2020， 37（1）， 25—32
30	De Rycke E.， Trynda A.， Jaworowicz M.， Dubruel P.， De Saeger S.， Beloglazova N.， Biosens. Bioelectron.， 2021， 172， 112773
31	Bai J.， Zhang Y.， Zhang W.， Ma X.， Zhu Y.， Zhao X.， Fu Y.， Appl. Surf. Sci.， 2020， 511， 145506
32	Li Q.， Zhao W.， Guo H.， Yang J.， Zhang L.， Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12（23）， 25546—25556
33	Xie L. W.， Guo J. F.， Zhang Y. P.， Hu Y. C.， You Q. P.， Shi S. Y.， Food Chem.， 2015， 178， 18—251

MIPs	n（BNPP）/n（MAAP）/n（MAA）	n（BNPP）/n（EGDMA）	n（BNPP）/n（AIBN）
MIP1	1∶1∶2	1∶12	1∶0.37
MIP2	1∶1∶3	1∶16	1∶0.49
MIP3	1∶1∶4	1∶20	1∶0.61
MIP4	1∶1∶5	1∶24	1∶0.73
MIP5	1∶1∶4	1∶15	1∶0.61
MIP6	1∶1∶4	1∶25	1∶0.61
MIP7	1∶1∶4	1∶30	1∶0.61
MIP8	1∶4∶0	1∶16	1∶0.49
MIP9	1∶0∶4	1∶16	1∶0.49

MIPs	n（BNPP）/n（MAAP）/n（MAA）	n（BNPP）/n（EGDMA）	n（BNPP）/n（AIBN）
MIP1	1∶1∶2	1∶12	1∶0.37
MIP2	1∶1∶3	1∶16	1∶0.49
MIP3	1∶1∶4	1∶20	1∶0.61
MIP4	1∶1∶5	1∶24	1∶0.73
MIP5	1∶1∶4	1∶15	1∶0.61
MIP6	1∶1∶4	1∶25	1∶0.61
MIP7	1∶1∶4	1∶30	1∶0.61
MIP8	1∶4∶0	1∶16	1∶0.49
MIP9	1∶0∶4	1∶16	1∶0.49

Complex	ΔE^a / （kJ?mol^-1）	ΔG^b / （kJ?mol^-1）	Bond length/nm	H?bond number	Complex	ΔE^a / （kJ?mol^-1）	ΔG^b / （kJ?mol^-1）	Bond length/nm	H?bond number
BNPP?MAAP	-79.941	-25.911	0.191/0.147	2	PO?MAAP	-20.208	22.881	0.193	1
BNPP?AM	-76.591	-29.022	0.186/0.133	2	PO?AM	-10.780	20.277	0.196	1
BNPP?4?VP	-85.940	-40.976	0.157	1	PO?4?VP	-3.544	31.511	—	0
BNPP?MAA	-72.543	-26.357	0.163/0.150	2	PO?MAA	-33.160	3.909	0.169	1
BNPP?IA	-71.175	-18.397	0.163/0.151	2	PO?IA	-31.425	9.254	0.170	1
BNPP?4?VINA	-72.188	-21.671	0.163/0.150	2	PO?4?VINA	-30.298	9.221	0.168	1
BNPP?MMA	-37.487	13.983	0.160	1	PO?MMA	-3.589	26.772	—	0
BNPP?APTES	-5.899	44.983	—	0	PO?APTES	-7.525	21.456	—	0
BNPP?SM	-2.200	41.110	—	0	PO?SM	-2.912	28.361	—	0

Complex	ΔE^a / （kJ?mol^-1）	ΔG^b / （kJ?mol^-1）	Bond length/nm	H?bond number	Complex	ΔE^a / （kJ?mol^-1）	ΔG^b / （kJ?mol^-1）	Bond length/nm	H?bond number
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BNPP?4?VP	-85.940	-40.976	0.157	1	PO?4?VP	-3.544	31.511	—	0
BNPP?MAA	-72.543	-26.357	0.163/0.150	2	PO?MAA	-33.160	3.909	0.169	1
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BNPP?4?VINA	-72.188	-21.671	0.163/0.150	2	PO?4?VINA	-30.298	9.221	0.168	1
BNPP?MMA	-37.487	13.983	0.160	1	PO?MMA	-3.589	26.772	—	0
BNPP?APTES	-5.899	44.983	—	0	PO?APTES	-7.525	21.456	—	0
BNPP?SM	-2.200	41.110	—	0	PO?SM	-2.912	28.361	—	0

Sample	Surface area/（m²?g^-1）	Pore volume/（cm³?g^-1）	Pore diameter/nm
MIP3	25.995	0.073	3.826
NIP3	6.419	0.028	3.428