Controllable Synthesis， Diffusion Study and Catalysis of Hierarchical Zeolites

doi:10.7503/cjcu20200461

Abstract

Abstract:

Hierarchical zeolites refer to zeolitic materials having bi-/multi-modal interconnective pores arranged in order of certain ranks， which improve the molecular diffusion within their frameworks， and hence the performance in their applications such as adsorption and heterogeneous catalysis. Hierarchical zeolites are commonly produced via the top-down post-synthetic treatments（such as dealumination and/or desilication） of pre-synthesized zeolites（i.e. the parent zeolites） and the bottom-up synthesis-by-design methods（such as soft/hard templating）. This review presents the recent advances（mainly post 2000） in the strategies of making hierarchical zeolites， with the emphasis on the top-down approaches due to their relatively high practicality. Since hierarchical zeolites are proposed to improve intracrystalline diffusion， experimental studies of guest molecules diffusion in hierarchical zeolites are also reviewed. Additionally， catalytic applications of hierarchical zeolites， in comparison with the conventional microporous pristine zeolites， are also commented to highlight the advantages of hierarchical zeolites to improve catalysis.

Key words: Hierarchical zeolite, Post-synthetic treatment, Diffusion, Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance（PFG NMR）, Catalysis

CLC Number:

O643

TrendMD:

ZOU Run, DONG Xiao, JIAO Yilai, Carmine D'AGOSTINO, YAN Wenfu, FAN Xiaolei. Controllable Synthesis， Diffusion Study and Catalysis of Hierarchical Zeolites[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(1): 74.

Figures/Tables 28

Table 1 Preparation of hierarchical zeolites via the bottom-up templating methods

Type	Template	Framework	Information of porestructure	Ref.
Hard template	Carbon nanoparticles	MFI(ZSM?5)	Intracrystalline; ca. 12. 5 or 34. 5 nm	[15]
	Carbon aerogel	MFI(ZSM?5)	Intracrystalline; 9―25 nm	[62]
	Carbon nanotube	MFI(ZSM?5), FAU(Y)	Intracrystalline; 20―30 nm	[13,63]
	3DOM carbon	MFI(silicalite?1)	Intracrystalline; ca. 6 nm	[64]
		BEA(Beta)	Intracrystalline; 32 nm and 95 nm	[65]
	CaCO₃	MFI(silicalite?1)	Intracrystalline; 50―100 nm	[66]
	Polystyrene bead	MFI(silicalite?1)	Core?shell; >200 nm	[66]
	Polyurethane	MFI(TS?1)	Intracrystalline; ca. 4 nm	[68]
	Wood cell	MFI(silicalite?1)	Intracrystalline; 2―20 μm	[71]
Soft templates	Organosilane(APTMS, IBTES, PHAPTMS and ODTMS)	MFI(ZSM?5)	Intercrystalline; 2―8 nm	[73―75]
	Amino acid(e. g. lysine)	MFI(ZSM?5)	Intracrystalline; ca. 40 nm	[77]
		MFI(TS?1)	Intracrystalline and intercrystalline; 30―70 nm	[76]
		LTA	Intracrystalline; ca. 14 or 25 nm	[78]
		FAU(Y)	Intracrystalline; 19―24 nm	[79]
	Amphiphilic silane(TPHAC)	MFI(ZSM?5)	Intracrystalline; 2. 1―7. 4 nm	[33]
	Carbohydrate(glucose and starch)	MFI(ZSM?5)	Intracrystalline; 2―25 nm	[80]
		MFI(ZSM?5)	Intracrystalline; 2―50 nm	[81]
	Dual?functional template(C22?6?6)	MFI(ZSM?5)	Intracrystalline; ca. 15 nm	[82]
	Silanised polymer(PEI)	MFI(ZSM?5)	Intracrystalline; 2―5 nm	[83,84]
	Cationic polymer(PDADMAC)	BEA(Beta)	Intracrystalline; 2―50 nm	[72]

Fig.3 Pore size distribution(based on the Barrett?Joyner?Halenda, BJH, method) of the alkaline?treated commercial ZSM?5 zeolites[96]Alkaline treatment in 0.2 mol/L NaOH for 30 min at 65 ℃(A) and 85 ℃(B).Copyright 2005, Wiley?VCH Verlay GmbH&Co. kGaA, Weinheim.

Fig.4 SEM(A, B) and TEM(C, D) images of pristine ZSM?5(A, C) and mesoporous ZSM?5(B, D) treated by sequential steaming and desilication(steaming at 400 °C for 3 h and desilication at 80 °C with 0.2 mol/L NaOH for 30 min)[51]Copyright 2017, Wiley?VCH Verlay GmbH&Co. kGaA, Weinheim.

Fig.5 TEM images of parent ZSM?5(SAR=37) and mesoporous ZSM?5 obtained by sequential desilication and dealumination treatments with different acid and base concentration[58]Copyright 2011, American Chemical Society.

Fig.6 BJH pore size distributions of the parent and alkaline?treated silicalite?1 zeolites derived from the N2 isotherms[57]Pore?directing agent: (A) Al(OH)4+ ; (B) TPA+; (C) Ga(OH)4+ or TMA+.Copyright 2011, Wiley?VCH Verlay GmbH&Co. kGaA, Weinheim.

Fig.7 Sequential dealumination and desilication of NH4?Y zeolite[37](A) Parent Y; (B) DA2?AT2: dealuminated(0.11 mol/L EDTA) and desilicated Y(0.2mol/L NaOH); (C) DA2?AT2?AW1: dealuminated, desilicated and acid?washed Y.Copyright 2011, Wiley?VCH Verlay GmbH&Co. kGaA, Weinheim.

Fig.8 TEM image of desilicated USY(SAR=30) by diluted NaOH solution(0.05 mol/L, 15 min)(A) and the resulting trimodal porosity of the treated zeolite(B)[47]Copyright 2010, Wiley?VCH Verlay GmbH&Co. kGaA, Weinheim.

Fig.11 Mesostructuring of USY zeolite by surfactant?templated recrystallisation[46](A) Parent USY zeolites; (B) insertion of surfactants into zeolite framework; (C) rearrangement of crystal structure in USY; (D) template removal by calcination to render mesopores.Copyright 2012, the Royal Society of Chemistry.

Table 2 Porous properties of hierarchical zeolites made by different post-synthetic treatments

Topology	SAR	Treatment	V_micro/ (cm³·g^-1)	V_meso/ (cm³·g^-1)	S_ext./ (m²·g^-1)	D_meso/nm	Ref.
ZSM?5	14	―^*	0.12	0.14	124	―	[51]
	10―11	Steaming+desilication	0.1	0.32	209	5
ZSM?5	15	―	0.14	0.15	76	―	[58]
	―	Desilication+acid wash(HCl)	0.15	0.4	158	3 and 35
ZSM?5	25	―	0.16	0.10	35	7―10	[96]
	18	Desilication	0.13	0.31	195
ZSM?5	40	―	0.16	0.14	45
	29	Desilication	0.13	0.61	225
ZSM?5	40	―	0.17	0.11	78	―	[98]
	32	Desilication(TPA)	0.12	0.36	272	5
Topology	SAR	Treatment	V_micro/ (cm³·g^-1)	V_meso/ (cm³·g^-1)	S_ext./ (m²·g^-1)	D_meso/nm	Ref.
ZSM?5	+∞		0.16	0.25	9		[57]
	―	Desilication(TPA)	0.1	0.42	287	―
Y	2. 6	―	0.3	0.04	22	―	[37]
	< 6	Dealumination(EDTA)+desilication	0.2	0.46	330	8
Y	2. 55	―	0.38	0.03	22	―	[46]
	―	Acid wash+recrystallization(CTAB)	0.37	0.16	243	―
USY	15	―	0.3	0.16	168	―	[46]
	―	Recrystallization(CTAB)	0.21	0.5	704	4
USY	15	―	0.28	0.23	125	―	[37,100]
	ca. 11	Desilication(TPA)	0.29	0.42	253	5
USY	30	―	0.33	0.28	117	―	[37,100]
	ca. 19	Desilication(TPA)	0.26	0.84	500	8
USY	30	―	0.21	0.16	213	28	[47]
	ca. 25	Mild desilication(NaOH)	0.16	0.25	339	2.7 and 27
USY	40	―	0.27	0.27	181	6―30	[42]
	ca. 40	Mild desilication(NH₄OH)	0.16	0.4	311	2―6 and 6―30

Fig.12 Al?zoned ZSM?5 to form hollow structures after desilication[59](A) SEM graphs of hollow ZSM?5 after alkaline treatment, Si/Al=75, under reflux in 0.5 mol/L Na2CO3 for 16 h; (B, D) SEM?EDX mappings of aluminium in large ZSM?5 crystal before(B) and after(D) alkaline treatment; (C, E) SEM?EDX mappings of silicon in large ZSM?5 crystal before(C) and after(E) alkaline treatment.Copyright 2006, the Royal Society of Chemistry.

Fig.13 Schematic representation of two different sequential acid?base?acid treatments[105](A, E) parent zeolite; (B) uniform dealumination; (C) uniform dealumination promotes the effective desilication; (D, H) removal of the surface alumina debris by acid washing; (F) uneven dealumination creates Al?zoning; (G) uneven dealumination hinders the subsequent desilication.Copyright 2013, American Chemical Society.

Fig.14 TEM images of MOR zeolite before and after acid and/or chemical treatment[107](A) Parent MOR; (B) MOR treated with oxalic acid; (C) MOR treated with NH4F; (D) MOR treated with oxalic acid and NH4F; (E) larger magnification of (D).Copyright 2020, the Royal Society of Chemistry.

Fig.16 Comparison of mesoporous features(regarding Vmeso and Sext.) of the Na?Y parent zeolite and desilicated Y zeolites(A) and glucose conversion(black), fructose yield(grey) and selectivity to fructose(light grey) from the comparative catalysis over the parent and hierarchical Mg/Na?Y zeolites at 100 °C after 2 h(B)[111]Copyright 2018, Elsevier B. V.

Fig.17 TEM images of the parent(P) and alkaline?treated(AT) ITQ?4 zeolites(A) and conversion(X) of LDPE as a function of reaction temperature in catalytic pyrolysis over the ITQ?4 zeolites(B)[112]Copyright 2010, Wiley?VCH Verlay GmbH&Co. kGaA, Weinheim.

Fig.19 Benzaldehyde conversion(XBA) in the Knoevenagel condensation over different catalysts as a function of reaction time(A) and effect of NaOH concentration in desilication on XBA and hierarchy factor(HF) for desilicated USY385 zeolites(B)[114]Copyright 2014, the Royal Society of Chemistry.

Fig.20 Yield of 4,4′?MDA(blue squares) and isomer ratio(red circles) over the parent(open symbols) and relevant hierarchical(full symbols) FAU zeolites[100]Copyright 2014, American Chemical Society.

Fig.22 TEM(A) and STEM(B) images of Au/Recryst?S1 and size distribution of Au nanoparticles based on measurements of approximately 250 nanoparticles by TEM(C)[116]Copyright 2014, WILEY?VCH Verlay GmbH&Co. kGaA, Weinheim.

Fig.23 RF pulses for generating Hahn echo (A) and the field gradient pulses applied for self?diffusion measurement(B)(A) Thin and thick bars represent 90° and 180° RF pulses, respectively; (B) δ, pulse duration; g, magnitude of the gradient pulse; t, the time interval between the two gradient pulses.Ψ=S/S0=exp[-Dγ2g2δ2t] (1)

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