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2009年 第30卷 第6期    刊出日期：2009-06-10

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高等学校化学学报2009年第30卷第6期目次

2009, 30(6):  0. 

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研究论文

极稀溶液体系中自组装合成纳米介孔氧化硅及其铝修饰材料

成红云, 史彦涛, 南海明, 耿怡, 陈保华, 蔡强

2009, 30(6):  1055-1059. 

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在极稀溶液中, 通过改变反应溶剂去离子水的量或原料中铝源的量, 可控合成了不同粒径(20~70 nm)、形貌和孔道结构的纳米介孔氧化硅颗粒和纳米介孔铝掺杂氧化硅材料. 这种材料具有高比表面积(BET比表面积1000 m²/g)和较大的孔容(1.1~1.8 cm³/g). 反应物浓度降低或反应物中添加铝源后, 介孔材料的有序性下降, 粒径减小, 孔容增大, 并产生大量的间隙孔. 通过小角X射线衍射(SAXRD)、透射电镜和氮气吸附-脱附实验表征了样品.

两阶段晶化合成复合分子筛

张强, 崔秋凯, 李春义, 山红红, 杨朝合

2009, 30(6):  1060-1065. 

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采用低温与高温相结合的两阶段晶化方式合成了一系列ZSM-5(core)/SAPO-5(shell)双结构分子筛, 研究了合成条件对核壳结构分子筛的形成及性质的影响, 并采用X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱及N₂静态吸附等手段对样品进行表征. 实验结果表明, 与直接高温晶化相比, 两阶段晶化方式在短晶化时间内合成的复合材料中SAPO-5的结晶度较低, 而合成纯SAPO-5分子筛的结晶度却明显较高; 两阶段晶化的方式能适当促进核壳结构型复合分子筛的形成, 减少SAPO-5的独立生长.

形貌可控钛酸锶钡的制备及其电场响应性能

吴晓妮, 高玲香, 刘毅, 高子伟, 裴挫萍, 高淑娟

2009, 30(6):  1066-1070. 

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采用低温共沉淀法, 借助调控合成反应体系的pH值, 制备了星形、花形和柱形3种不同形貌的钛酸锶钡(Ba_0.85Sr_0.15TiO₃)粒子. 通过XRD, ICP, SEM及CA分别对粒子的内部结构和表面进行了表征. 结果表明, 3种钛酸锶钡粒子均具有钙钛矿立方相结构, 其粒径约为5~15 μm. 研究了3种形貌的钛酸锶钡粒子在含水复合弹性体介质中对电场作用的响应性能, 发现粒子形貌对其在电场中的响应能力有很大影响.

新表面化学处理用于Ti6Al4V合金表面仿生磷酸钙涂层的制备

王秀红, 段可, 冯波, 翁杰, Wang Ri-Zhi

2009, 30(6):  1071-1074. 

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报道了一种新的非腐蚀性表面化学处理用于Ti6Al4V合金表面仿生磷酸钙涂层的制备. 将Ti6Al4V合金从浸入的过饱和磷酸钙溶液中拉出, 在空气中挥干表面附着的过饱和润湿膜, 在Ti6Al4V表面生成磷酸钙晶体, 且其表面覆盖率随处理次数增加而增加, 直至表面完全被覆盖. 再将磷酸钙晶体覆盖的Ti6Al4V浸入过饱和溶液后, 表面的磷酸钙晶体迅速生长成为均匀的磷酸钙涂层. 该表面化学处理的机理可能为一个挥发表面结晶过程, 其优点在于润湿膜干燥为表面成核提供驱动力, 因此无需采用表面腐蚀性处理或不稳定的高过饱和溶液处理.

同时含α-[Mo₈O₂₆]^4-和β-[Mo₈O₂₆]^4-的新型超分子化合物的合成、表征及其抗肿瘤活性

赵文秀, 李妍, 董顺福, 彭军

2009, 30(6):  1075-1079. 

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以(NH₄)₂[Mo₄O₁₃]·2H₂O, NiCl₂·6H₂O和2-(1H-吡唑-3-基)吡啶为原料, 通过水热方法合成了一个新颖的[Ni(C₈N₃H₇)₃]₄[Mo₈O₂₆]₂·7H₂O超分子化合物. 采用元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射法表征了该无机-有机杂化配合物的结构. 晶体解析表明, 该化合物同时含有α-[Mo₈O₂₆]^4-和β-[Mo₈O₂₆]^4-, 在[Ni(C₈N₃H₇)₃]²⁺阳离子和[Mo₈O₂₆]^4-阴离子之间通过氢键作用结合, 在[Ni(C₈N₃H₇)₃]²⁺阳离子之间通过芳香环的π-π堆积作用连接, 两种[Mo₈O₂₆]^4-阴离子作为客体共存于一个具有三维蜂窝状的超分子结构中. 同时研究了该化合物对人卵巢癌细胞SK-OV-3、肺癌细胞A549、宫颈癌细胞Hela和乳腺癌细胞MCF-7等细胞的体外抗肿瘤活性. 结果表明, 该化合物对3种不同来源的肿瘤细胞均有一定的增殖抑制作用, 其中对MCF-7细胞的IC₅₀值为6.48 μmol/L, 具有进一步研究的价值.

两个异双核稀土席夫碱配合物的结构和荧光性质

周云山, 姜菲, 张立娟

2009, 30(6):  1080-1084. 

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采用模板法合成了2个异双核三价稀土席夫碱配合物: {[Ce_1.5Sm_0.5(clapi)]₂}·2CH₃CN(1)和{[La_1.5Sm_0.5(clapi)]₂}·2CH₃CN(2). 通过元素分析和红外光谱对这两个配合物进行了表征. 测定了配合物1的晶体结构, 结果表明配合物1属于三斜晶系, P1空间群. 晶胞参数: a=1.067056(2) nm, b=1.14700(3) nm, c=1.38734(3) nm, α=109.4240(10)°, β=98.0520(10)°, γ=105.8050(10)°, Z=1, D_c=1.650 Mg/m³, F(000)=740, R₁=0.0582, wR₂=0.1184[I>2σ(I)]. 研究了配合物1和2在CH₂Cl₂中的室温荧光性质, 2个配合物都显示了Sm³⁺较弱的红色荧光, 研究结果证明荧光惰性稀土离子能够影响稀土配合物的荧光性质.

新型铱(Ⅲ)配合物有机磷光材料的合成及性能研究

黄嘉, 蒋亚东, 唐先忠, 杜晓松, 毕娟

2009, 30(6):  1085-1091. 

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以苯甲酰氯及其衍生物、邻氨基苯硫酚等为原料, 通过与无水三氯化铱及乙酰丙酮配合, 合成了一系列新型的取代2-苯基苯并噻唑合铱(Ⅲ)的乙酰丙酮类配合物有机磷光材料, 并对产物进行了核磁、红外、质谱和元素分析等结构表征及溶解性能、热稳定性和紫外吸收光谱、荧光光谱等发光性能的研究. 结果表明, 此类配合物在二甲亚砜和三氯甲烷等有机溶剂中具有良好的溶解性; 配合物分解温度高, 可达338～360 ℃, 具有较高的热稳定性, 其高温升华现象十分有利于真空热蒸镀薄膜的制备; 此类配合物在紫外-可见吸收光谱上的250～350 nm处出现了强的配体自旋, 允许单重态π-π*跃迁吸收峰, 在400～530 nm处出现了配合物分子内金属铱到配体的单重态和三重态电荷跃迁吸收峰(1MLCT和3MLCT); 同时, 该类铱(Ⅲ)配合物在发射光谱560～600 nm处出现了强的黄光发射, 并且在室温下表现出较高的荧光量子效率.

研究快报

硅铝酸钠溶液中²⁷Al和²⁹Si的核磁共振研究

李彩今, 李守贵, 肖丰收

2009, 30(6):  1092-1094. 

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本文采用原位核磁共振方法检测不同碱度硅铝酸钠溶液中²⁷Al的信号, 在比较了文献实验结果的基础上, 明确了体系中的不同铝物种的化学位移, 进一步提出了硅铝酸钠溶液中的硅铝物种的归属.

研究论文

牛血清白蛋白与保泰松和布洛芬相互作用的荧光光谱研究

孙艳涛, 张玉璞, 毕淑云, 孙晔, 刘贺, 翟玉娟, 张寒琦

2009, 30(6):  1095-1100. 

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应用荧光光谱法研究了保泰松和布洛芬与牛血清白蛋白分子间的相互作用, 得到了分子间的结合常数和热力学参数. 利用已有的计算方法, 建立了相应的计算机程序, 使计算结果更合理. 通过与常见公式计算的结果进行比较, 所建立的方法得到了比较满意的结果. 同时考察了常见金属离子对药物与蛋白相互作用的影响.

核磁共振代谢组学数据预处理中的自适应分段积分方法

董继扬, 徐乐, 许晶晶, 陈忠

2009, 30(6):  1101-1108. 

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提出一种用于核磁共振代谢组学数据预处理的自适应分段积分方法. 通过计算各数据点统计特性, 并根据相邻数据点的统计差特性进行自适应积分, 克服了目前普遍采用的等间隔分段积分法可能存在的缺陷(如统计差异性相反的信号相互抵消、微弱特征信号被掩盖及谱图信噪比下降等), 从而避免了对后续统计分析所产生的负面影响. 为比较自适应分段积分和等间隔积分对数据预处理的效果, 分别采用计算机模拟数据和饮食差异人群两种模型进行分析. 研究结果表明, 新方法能够有效地削弱噪声和非特异信号的影响, 提高后续的主成分分析结果的可靠性, 使代谢组学数据分析更具生物学意义.

痕量甲胎蛋白的免疫纳米金催化-氧化亚铜微粒共振散射光谱分析

蒋治良, 张玉兰, 梁爱惠, 韦丽丽, 王素梅

2009, 30(6):  1109-1115. 

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用粒径15 nm 的纳米金标记单克隆羊抗人甲胎蛋白(GAFP), 制备了甲胎蛋白(AFP)的免疫纳米金探针(AuGAFP). 纳米金及AuGAFP均对葡萄糖还原铜(Ⅱ)生成Cu₂O微粒这一慢反应具有较强的催化作用, Cu₂O微粒在620 nm处产生1个较强的共振散射峰. 将AFP-AuGAFP免疫反应与离心分离技术结合, 建立了超痕量AFP的免疫纳米金催化-Cu₂O微粒共振散射光谱新方法. 随着AFP浓度的增大, AFP-AuGAFP免疫复合物微粒增多, 离心液中AuGAFP浓度降低, 620 nm处的共振散射光强度I_{620 nm}线性降低, 其降低值ΔI_RS与AFP质量浓度ρ(AFP)在0.10～16.0 ng/mL范围内呈现良好的线性关系, 其回归方程为ΔI_RS=4.27ρ(AFP)+1.28, 检出限为0.05 ng/mL. 本方法所用试剂易得, 反应易控制, 灵敏度高, 选择性好, 用于定量分析人血清中的AFP, 结果令人满意.

给药硝酸钕后大鼠完整肝组织及肝组织提取物的NMR代谢组学研究

廖沛球, 魏来, 刘威, 吴亦洁, 李晓晶, 倪嘉缵, 裴奉奎

2009, 30(6):  1116-1120. 

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通过分析不同给药剂量硝酸钕[Nd(NO₃)₃][2,10,50 mg/kg(体重)]后, 雄性Wistar大鼠完整肝组织的MAS ¹H NMR谱和肝组织提取物的¹H NMR谱, 结合肝组织病理切片图, 研究了稀土化合物Nd(NO₃)₃在大鼠体内的急性生物效应. 利用模式识别方法对给药Nd(NO₃)₃组和对照组大鼠肝组织¹H NMR谱图数据进行了分析. 结果表明, 腹腔注射Nd(NO₃)₃后, 大鼠肝脏中甘油三酯、亮氨酸(异亮氨酸)、乳酸、丙氨酸、丙酮酸、磷酸胆碱和葡萄糖含量升高, 氮氧三甲胺含量降低. 肝脏病理图显示, 50 mg/kg(体重)组大鼠肝细胞可见微小坏死灶和门管区炎细胞轻度增多. 推测硝酸钕能影响大鼠肝脏中能量代谢(糖代谢和脂肪代谢)和氨基酸代谢, 对大鼠肝脏造成损伤, 且其损伤程度随剂量的增加有增强趋势.

多响应曲面优化-毛细管电泳-激光诱导荧光快速检测食源性致病菌

渠凌丽, 黎源倩, 郑波, 何成艳, 何玲, 李永新

2009, 30(6):  1121-1127. 

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建立了食品中常见致病菌: 沙门菌的invA基因、大肠杆菌O157∶H7的rfbO157基因、志贺菌的ipaH基因及副溶血性弧菌Vpara(16S-23S rDNA IGS)基因的多重PCR产物-毛细管电泳快速检测方法. 根据沙门菌、大肠杆菌O157∶H7、志贺菌及副溶血性弧菌的特异性基因保守序列设计出多重PCR引物, 优化PCR 扩增反应体系. 采用多响应曲面法优化毛细管电泳的分离条件, 以含有DNA荧光染料SYBR Green Ⅰ的1.0％甲基纤维素为筛分介质, 通过毛细管电泳-激光诱导荧光同时检测4种常见致病菌的PCR 扩增产物. 在优化的多重PCR反应体系和毛细管筛分电泳条件下, 此方法可以同时检测出沙门菌的invA基因、大肠杆菌O157∶H7的rfbO157基因、志贺菌的ipaH基因及副溶血性弧菌Vpara(16S-23S rDNA IGS)基因的多重PCR扩增产物, 25 min内即可完成检测. 迁移时间的日内相对标准偏差为0.92%~1.58%. 通过多响应曲面的优化, 有效改善了毛细管电泳对DNA分子的分离能力.

研究快报

玻璃微流控通道中水凝胶固定寡核苷酸探针的方法及应用

张宇, 于浩, 董秀玲, 秦建华, 林炳承

2009, 30(6):  1128-1130. 

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本文报道在玻璃微流控通道中, 利用光聚合的方法, 将丙烯基修饰的单链寡核苷酸探针固定在丙烯酰胺水凝胶中. 通道采用亲和硅烷修饰, 聚合后的水凝胶共价锚定在硅烷化的通道壁上. 该水凝胶结构稳定, 不受温度和pH值的影响. 在电泳条件下水凝胶为多孔基质, 可以通过杂交反应捕获样品中的特异性靶序列. 同一块芯片经变性及重新杂交, 可重复使用多次. 由于电场有增强杂交的作用, 因此样品分析时间可由以往的几小时甚至十几小时缩短至5 min.

研究论文

由D型氨基酸设计自组装短肽D-EAK16构建新型三维纳米纤维支架材料

余祖孝, 陈佳, 罗忠礼

2009, 30(6):  1131-1134. 

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采用D型氨基酸设计自组装短肽D-EAK16, 运用圆二色仪及原子力显微镜等仪器和细胞三维培养, 发现短肽D-EAK16在30 ℃时具有稳定的二级结构β-sheet, 在一定浓度下D-EAK16可形成由纳米纤维构成的透明水凝胶, 含水量高达99％, 可在细胞培养基(如PBS, DMEM)中形成支架. 细胞三维培养显示, 该水凝胶对细胞HO-8910和SPC-A-1的生长未见毒性. 比较D型氨基酸纳米支架和L型氨基酸纳米支架, 细胞的毒性未发现显著性差异. 采用D型氨基酸构建的自组装短肽, 可提供一个三维基质培养系统, 期望能广泛应用于生物医学工程等领域.

与二茂铁酰基相连的螺噁嗪的合成、结构及性质

杨素华, 庞美丽, 郭心富, 霍晓莲, 韩杰, 孟继本

2009, 30(6):  1135-1139. 

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在二环已基碳二亚胺(DCC)存在下, 将9′-羟基螺噁嗪与二茂铁甲酸进行酯化缩合, 合成了一种与二茂铁酰基相连的螺噁嗪衍生物2, 用核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱、高分辨质谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征. 化合物2在几种有机溶剂中都表现出了良好的光致变色性质; 通过实验证明了在无冰水浴冷却条件下, 用高压汞灯照射时化合物2在二氯甲烷中表现出的特殊变色性是酸致变色的结果; 同时还研究了化合物2在固体PMMA薄膜中的光致变色性质. 在高压汞灯照射下, 化合物2在二氯甲烷溶液中显示了良好的荧光性. 循环伏安法测定结果表明化合物2具有良好的氧化还原可逆性.

3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]-N-芳基咔唑及其金属配合物的合成和光电性能研究

王光荣, 曾和平

2009, 30(6):  1140-1145. 

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设计合成了3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]-N-对甲苯基咔唑(8)和3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]-N-对甲氧苯基咔唑(9)及其金属锌配合物(10和11), 用UV-Vis, FTIR, ESI-MS, FAB-MS, ¹H NMR和元素分析确认了化合物的结构. 热重分析实验结果表明, 金属锌配合物(10和11)有很好的热稳定性, 这对真空蒸镀制电致发光器件是有益的. 金属锌配合物组装成有机单层发光器件的结构为ITO/Organ layer(50 nm)/Al(100 nm), 其荧光发射峰分别位于592和583 nm, 为稳定的黄色光. 这两个发光器件的最大亮度分别为489和402 cd/m², 最大电流效率分别为0.41和1.81 cd/A. 电致发光研究表明, 通过化学修饰8-羟基喹啉的2-位取代基可以改变这两个金属锌配合物的电致发光性能.

叶酸靶向乙酰普鲁兰纳米粒的制备及其靶向作用

张慧珠, 张其清

2009, 30(6):  1146-1151. 

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以普鲁兰多糖为主链, 通过乙酰化反应合成了疏水性的乙酰普鲁兰(PA), 然后以N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)为偶联剂, 4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂, 将叶酸与PA偶联(FPA); 采用¹H NMR和X射线晶体衍射(XRD)等方法对产物结构进行了表征. 采用溶剂扩散法制备包载表阿霉素的PA和FPA纳米粒, 载药纳米粒形态为球形, 动态光散射粒径分析显示载药纳米粒粒径随载药量增加而增大. 透析法测定纳米粒中表阿霉素的体外释放表明, FPA纳米粒中药物释放速度快于PA纳米粒; 采用激光共聚焦显微镜观察PA/EPI及FPA/EPI纳米粒在KB细胞的摄取情况, 结果表明, FPA/EPI纳米粒进入细胞主要通过叶酸受体途径, 而PA/EPI纳米粒进入细胞与叶酸受体无关, 提示FPA将成为具有一定肿瘤靶向作用的新型载体.

钝顶螺旋藻Spirulina platensis两种不同形态藻丝体的光合作用和蛋白质差异表达分析

林重阳, 沈晓文, 赵振坤, 吴韩志, 徐虹

2009, 30(6):  1152-1157. 

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从钝顶螺旋藻Spirulina platensis中分离纯化获得了螺旋形和直线形两种不同形态的藻丝体. 通过对二者光合作用的研究发现, 螺旋形藻丝体具有较高的光饱和光合作用速率(P_m^Chla)和光饱和点, 比直线形藻丝体更能适应较高光强的环境; 而直线形藻丝体具有较低的光补偿点, 能在更低的光强下进行光合作用. 通过双向凝胶电泳对两种不同形态藻丝体的总蛋白进行比较分析, 从中找出了9个差异表达的蛋白点. 应用基质辅助激光解吸电离质谱对差异表达的蛋白质点进行鉴定和数据库检索, 结果表明, 3个蛋白与肽聚糖代谢有关, 2个蛋白与光合作用有关, 1个蛋白与细胞分裂调控相关, 1个蛋白为外膜通道蛋白, 2个蛋白为功能未知的假想蛋白.

CdTe/CdS核壳量子点与蛋白质荧光标记

曾庆辉, 张友林, 杜创, 宋凯, 孙雅娟, 刘晓敏, 孔祥贵

2009, 30(6):  1158-1161. 

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利用连续离子层吸附技术合成了水溶性的CdTe/CdS核壳量子点. 通过CdS壳层的包覆, 量子点的量子效率由原来的15％(裸核)提高到38％(核壳), 这种核壳结构量子点的化学和光学性质具有更好的稳定性, 可以用于生物标记. 本文采取共价连接与静电吸附两种方法, 实现了量子点的生物标记, 电泳技术已证明, 应用这种量子点成功地实现了对蛋白质分子的生物标记. 通过对量子点与蛋白质偶联前后的荧光光谱分析, 发现量子点与蛋白质作用后荧光增强是由于蛋白质对量子点进行了表面修饰, 从而降低了表面缺陷引起的非辐射跃迁几率所致. 通过共价连接量子点的荧光峰位红移, 主要是由于偶极-偶极相互作用引起的; 量子点与蛋白质静电吸附作用引起的荧光峰位蓝移主要起因于量子点表面电荷量的降低.

Ga₂O₃/HZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应

任英杰, 华伟明, 乐英红, 高滋

2009, 30(6):  1162-1167. 

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以直接水热合成和低硅沸石高温水蒸气脱铝两种方法制备了不同Si/Al摩尔比的HZSM-5载体, 考察了Ga₂O₃/HZSM-5催化剂上丙烷脱氢制丙烯的反应性能. 结合XRD, N₂气吸附, ²⁷Al MAS NMR和NH₃-TPD等表征方法, 讨论了催化剂酸性质和孔性质与性能的关系. 实验结果表明, 减少催化剂表面的中强酸量可以显著提高反应的稳定性和丙烯的选择性; 水蒸气脱铝所增加的介孔有同样的效果, 这可能是由于介孔的存在有利于丙烯的脱附和扩散而抑制了寡聚、环化等副反应的发生, 减少了表面积炭的可能性.

靛蓝锌离子络合物的结构及其光学性质的理论研究

汪丰云, 王素凡, 黄玉成, 叶世勇, 周涛

2009, 30(6):  1168-1172. 

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利用密度泛函方法, 基于靛蓝的电子结构, 对其锌离子络合物的可能结构及其光学性质进行了系列理论预测和分析. 计算结果表明, 异构体的不同轨道电子跃迁机理使得靛蓝异构体具有不同的吸收光谱. 理论上计算得到的4种靛蓝锌离子稳定络合物中, 有3种是以顺式靛蓝为配体, 可以预测络合反应中同时应该伴有靛蓝的异构过程, 由络合物的光化学特征可以预测, 靛蓝作为有机染料指示剂在金属离子标定的反应过程中可能生成不同的靛蓝金属络合物分子.

磷钨酸对甲酸在碳载Pd催化剂上电氧化的促进作用

杨改秀, 邓玲娟, 唐亚文, 陆天虹

2009, 30(6):  1173-1176. 

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利用X射线能量色散(EDS)谱、X射线衍射(XRD)谱和电化学等技术研究了电解液中磷钨酸(PWA)对直接甲酸燃料电池(DFAFC)中甲酸在碳载Pd(Pd/C)催化剂上电氧化的促进作用. 研究结果发现, 因吸附的PWA能促进甲酸在Pd/C催化剂上的脱氢而加速了甲酸的电氧化. 这种促进作用与PWA的浓度有关, 当PWA的浓度低于0.15 mg/mL时, 该促进作用随PWA的浓度的增加而增加; 当PWA的浓度高于0.15 mg/mL时, 过多吸附的PWA会覆盖过多Pd/C催化剂的活性点而使其电催化性能随PWA的浓度增大而降低. 因此, 当电解液中PWA的浓度为0.15 mg/mL时, Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能最好.

熔铁催化剂还原过程的原位XRD研究及活性相的形成机理

郑遗凡, 刘化章, 李小年

2009, 30(6):  1177-1182. 

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选择Fe1-xO基和Fe3O4基氨合成熔铁催化剂ZA-5和A110, 采用XRD原位反应器模拟真实的还原条件进行原位XRD实验. 通过对还原过程的物相跟踪分析和对前驱体、活性相的XRD微结构动态演化分析表明, ZA-5和A110的还原温度区间分别为300~362 ℃和343~450 ℃, 前者比后者具有更快的还原速度及更低的还原温度; ZA-5和A110在(211)和(110)方向的晶粒度比值(D₍₂₁₁₎/D₍₁₁₀₎)分别为0.7014和0.8631, ZA-5催化剂具有更好的高活性(211)晶面, 其活性相微观应力明显比A110大, 且随着温度升高逐渐减小; 采用Rietveld全谱拟合结构分析和Popa模拟技术对活性相晶形进行模拟, 得到A110活性相晶形为凹陷立方体, ZA-5为立方体和球形的混合晶形, ZA-5的高活性晶面(111)和(211)晶面比A110生长更好; ZA-5催化剂活性相晶形从低温的类八面体向高温球形演化, 在355 ℃时有比较完善的八面体晶形, 此温度下(111)晶面生长得最好; ZA-5催化剂活性相与前驱体的八面体晶形结构匹配性好, 比A110更容易还原.

纳米金粒子与R-藻红蛋白的相互作用

金明善, 原慧卿, 荆济荣, 索掌怀, 孙力

2009, 30(6):  1183-1188. 

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以NaBH4为还原剂, 采用化学还原法制备了纳米金溶胶, 发现以pH=7的金前驱液还原得到的纳米金粒子具有最强的紫外吸收(525 nm), 当以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂时, 此吸收紫移到510 nm. TEM观察金粒子大小为5~8 nm. PVP、聚乙烯醇(PVA)和吐温-80等能较好地稳定纳米金粒子, 而十二烷基苯磺酸钠、PEG-1000和OP乳化剂等则没有稳定作用. 以紫外-可见光谱(UV-Vis)、X光荧光光谱(XRF)、透射电子显微镜(TEM)等研究了纳米金粒子与R-藻红蛋白的相互作用， 发现R-藻红蛋白本身对纳米金粒子具有良好的稳定作用. 当R-藻红蛋白与纳米金粒子共存时, R-藻红蛋白所具有的538 nm吸收带强度有所增强, 并发生紫移, 同时578 nm的荧光强度也明显减弱, 这表明R-藻红蛋白与纳米金粒子的相互作用对R-藻红蛋白的空间结构产生了影响, 导致位于R-藻红蛋白外缘藻红素发色团(PEB)的微环境发生了改变. 凝胶柱层析及分光光度分析结果进一步证实了金纳米粒子与藻红蛋白存在明显的相互作用, 这种相互作用可能与藻红蛋白分子中所包含的氨基基团有关.

Er³⁺∶Yb³⁺∶Tm³⁺共掺硼硅酸盐玻璃光致发光温度特性和能级劈裂

张丽, 李成仁, 明成国, 王宝成, 徐伟

2009, 30(6):  1189-1193. 

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高温固相烧结法制备了Er³⁺∶Yb³⁺∶Tm³⁺共掺硼硅酸盐玻璃. 在978 nm半导体激光器抽运下, 测量了样品在300~573 K下光致发光谱强度随温度的变化, 讨论了室温时上转换绿光和红光等波段的光谱劈裂. 分析了Er³⁺, Yb³⁺和Tm³⁺之间的能量传递机制. 研究结果表明, 当温度升高时, Er³⁺∶Yb³⁺∶Tm³⁺共掺硼硅酸盐玻璃的481 nm蓝光、517和534 nm绿光、以及657 nm红光等光致发光强度单调下降, 在490 K时几乎消失. 但900 nm左右的近红外光谱则随温度的升高而持续增强, 而且其中心波长向短波方向移动. 在室温时, 光谱劈裂明显, 高温时劈裂逐渐消失.

O₂,H₂S和SO₂对氧硫化镧催化性能影响的原位IR研究

金杏妹, 马建新, 周围

2009, 30(6):  1194-1198. 

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对比研究了O₂, H₂S和SO₂对La₂O₂S和γ-Al₂O₃催化剂上羰基硫(COS)水解反应的影响, 与传统的氧化铝催化剂相比, 氧硫化镧显示出良好的抗氧性能和一定的耐硫能力. 一定量的O₂或O₂与H₂S共存气体对La₂O₂S的活性几乎没有影响, 但却使γ-Al₂O₃的活性明显下降; SO₂的存在会导致两种催化剂活性有不同程度的降低, 但在La₂O₂S上随着温度的上升其影响程度逐渐减弱. 利用原位IR技术表征了La₂O₂S表面物种, 用程序升温脱附(TPD)技术分别考察了O₂, H₂S, SO₂单独组分及混合组分在两种催化剂上的吸附行为. 研究发现, 由于各组分在两种催化剂上的吸附行为不同, 使COS在γ-Al₂O₃和La₂O₂S催化剂上具有不同的水解反应机理, 氧硫化镧催化剂上COS水解反应遵循Rideal机理. 由于SO₂本身对La₂O₂S中的晶格S₂-起输送作用, 因而稀土氧硫化物催化剂具有良好的抗SO₂中毒性能.

氩等离子体后辉光区对聚四氟乙烯膜表面的优化改性

刘红霞, 陈杰瑢

2009, 30(6):  1199-1204. 

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在理想管式反应器中, 采用Langmuir双电子探针和电子自旋共振(ESR)诊断技术分别定量测定了氩等离子体场中各活性物种的轴向分布, 并利用氩等离子体放电区及后辉光区对聚四氟乙烯(PTFE)进行了表面改性. 通过接触角测量、扫描电子显微镜和X 射线光电子能谱分析比较了改性前后常规及后辉光氩等离子体对PTFE表面结构及性能的影响. 结果表明, 氩等离子体中电子及离子浓度随轴向距离的增大迅速降低, 30 cm后接近于0, 而自由基浓度则降低缓慢, 40 cm处仍为初始浓度的96%. 氩等离子体放电功率、处理时间和气体流量强烈影响着PTFE表面润湿性的改善效果. 后辉光区因抑制电子和离子的刻蚀作用, 强化自由基反应, 使改性效果远优于常规氩等离子体. 经氩等离子体后辉光区短时间(30 s)处理后, PTFE表面化学成分发生了变化, F/C原子比从3.27降至2.30, O/C原子比从0.02增至0.09. 脱氟作用和含氧基团(如CO)的引入是有效改善PTFE表面润湿性的关键因素.

不同介质中甲醛在Au_core@Pt_shell/Pt电极上氧化的原位SERS研究

饶贵仕, 章磊, 柯慧贤, 钟起玲, 任斌, 田中群

2009, 30(6):  1205-1209. 

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应用化学还原法合成了Au_core@Pt_shell纳米粒子, 并用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散光谱(EDS)对其进行了表征; 采用电化学原位表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术研究了不同介质中甲醛在Au_core@Pt_shell/Pt电极上的电催化氧化行为, 获得了不同介质中甲醛在Au_core@Pt_shell/Pt电极上电催化氧化行为的原位SERS谱. 研究结果表明, 不论在酸性、中性还是碱性介质中, 甲醛均能在Au_core@Pt_shell/Pt电极上自发氧化解离出强吸附中间体CO, 只是在碱性介质中桥式吸附CO的比例明显增大, 且桥式吸附比线形吸附CO更易被氧化, 使CO在碱性介质中基本氧化完毕的电位比在中性及酸性介质中提前了约950 mV. 分子水平的研究结果表明, CO和甲醛在碱性介质中比在中性和酸性介质中更易被氧化.

丙氨酸离子液体[C₄mim][Ala]的热化学性质

佟静, 孙迎春, 房大维, 杨家振

2009, 30(6):  1210-1213. 

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在298.15 K下利用恒温环境溶解热量计测定了一系列含有已知微量水的1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐([C₄mim][Ala])离子液体(IL)不同浓度样品的摩尔溶解焓. 借助Debye-Hückel极限项, 用外推法确定了不同含水量的[C₄mim][Ala]样品的标准摩尔溶解焓[Δ_sH_m⁰(wc)]. 随着样品中水含量的增加, Δ_sH_m⁰(wc)的绝对值下降, 将Δ_sH_m⁰(wc)对含水量作图得到很好的直线, 其截距Δ_sH_m⁰(pure IL)=-60.74 kJ/mol, 可看作是不含水的[C₄mim][Ala]标准摩尔溶解焓的估算值. 利用精密氧弹热量计测定了[C₄mim][Ala]的燃烧热, 计算得到其标准摩尔生成焓Δ_fH_m⁰=(-675±11) kJ/mol.

四(十二烷基)氯化铵基小分子凝胶电解质染料敏化太阳电池

霍志鹏, 戴松元, 张昌能, 刘伟庆, 方霞琴, 蔡墨朗, 郭磊, 王孔嘉, 姜年权, 郑亦庄

2009, 30(6):  1214-1218. 

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采用小分子胶凝剂四(十二烷基)氯化铵胶凝3-甲氧基丙腈基液体电解质制备了凝胶电解质, 并组装成准固态染料敏化太阳电池. 差示扫描量热测试结果表明, 凝胶电解质的溶液-凝胶转变温度(TSG)为74 ℃. 分析了凝胶电解质中I-3/I-电对的表观扩散系数低于液体电解质的原因, 同时结合电化学阻抗技术考察了电池内部二氧化钛多孔薄膜电极/电解质界面处的暗反应, 分析了凝胶化对电池光伏性能的影响. 老化实验结果表明, 凝胶电池的稳定性明显优于液体电池.

C₅₀(D_5h)衍生物-异质富勒烯C₄₈P₂的分子行为理论研究

许秀芳, 尚贞锋, 李瑞芳, 赵学庄

2009, 30(6):  1219-1226. 

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用半经验的AM1和MNDO方法以及密度泛函B3LYP/3-21G方法对C₅₀(D_5h)的衍生物C₄₈P₂的所有可能的异构体进行了系统的理论研究. 优化了稳定构型, 计算了生成热、HOMO-LUMO能级差、NICS值、红外光谱及电子光谱, 并与C₄₈X₂(X=B, N)的分子行为进行了比较. 计算结果表明: (1) C₄₈P₂的最稳定异构体是异构体C₄₈P₂-78, 该异构体对应于赤道位置六元环内的1,4-取代产物; (2) 决定C₄₈P₂异构体稳定性的主要因素是碳笼的张力, 而稳定性和芳香性之间没有明显的相关性; (3) 相对较稳定的C₄₈P₂异构体的HOMO-LUMO能级差比C₅₀的HOMO-LUMO能级差大; (4) 计算出的红外光谱以及电子光谱可以供实验参考; 计算出的NICS 值也可以用来表征C₄₈P₂各异构体. (5) C₄₈P₂与C₄₈X₂(X=B, N)具有相同的取代选择性规律及稳定性决定因素, 并且相对较稳定的异构体均具有比C₅₀本体大的HOMO-LUMO能级差.

研究快报

低聚乙烯链在碳纳米管侧壁上的图案化吸附

刘佳, 赵莉, 吕中元, 李泽生

2009, 30(6):  1227-1229. 

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本文利用经典动力学模拟, 在纳米尺度上对低聚乙烯链(PE)在含有异质结的CNTs上的吸附进行了研究. 模拟计算结果表明, PE链在CNTs侧壁吸附所形成的构象与它和CNTs的尺寸匹配度有很大关系, 仅当PE链与CNTs的尺寸相匹配时, 才能形成规整的图案化构象, 成为良好的自组装结构. 这对纳米尺度的图案化控制很有意义.

研究论文

NEPE推进剂固化交联的流变学研究

张伟, 樊学忠, 陈永铎, 谢五喜, 刘子如, 蔚红建

2009, 30(6):  1230-1234. 

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采用动态流变学方法研究了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂的固化历程. 结果表明, 推进剂固化初期(黏流态)的储能模量(G′)和损耗模量(G″)随时间增加缓慢增大, G′<G″; 固化中期推进剂药浆形成凝胶, G′和G″显著提高, 且G′逐渐接近并超过G″; 固化末期(黏弹态)的G′和G″随时间增大而趋于稳定, G′(~106 Pa)明显大于G″(~105 Pa). 温度升高推进剂的凝胶时间(t_gel)缩短, 但推进剂在凝胶点和固化结束时的储能模量G′_gel(622~781 Pa)和G′_∞(831.1×10³~868.3×10³ Pa)的变化不大. 推进剂在固化初期(反应控制阶段)符合一级反应动力学关系, 推进剂的固化过程符合Hsich动力学模型, 由反应速率常数(k_c)、凝胶时间(t_gel)和特征松弛时间(τ)得到推进剂的表观反应活化能ΔE_c, ΔE_g和ΔE_τ分别为129.6, 122.1和120.6 kJ/mol.

含联萘基团的手性聚芳醚酮类环状齐聚物修饰电极的制备及其对色氨酸/磷钨杂多酸超分子化合物的手性识别

杨利国, 金海燕, 王永国, 崔岩, 曹晖, 贲腾, 张万金

2009, 30(6):  1235-1239. 

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用溶剂诱导的含联萘基团的手性聚芳醚酮类环状齐聚物(S-PENEKC) 制备修饰电极, 利用循环伏安法实现了对D, L, DL-色氨酸/磷钨杂多酸的超分子化合物(D, L, DL-H₃Trp₂-[PW₁₂O₄₀]) 的手性识别.

聚酰亚胺6FDA-mPDA及其非对称中空纤维膜的气体渗透性能

丁晓莉, 曹义鸣, 王丽娜, 赵红永 介兴明, 袁权

2009, 30(6):  1240-1244. 

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用两步法制备了聚酰亚胺2,2′-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)-1,3-苯二胺(mPDA). 测定了聚合物致密膜的密度、自由体积分率和玻璃化转变温度. 制备了不同干纺距离下具有超薄致密皮层的聚酰亚胺中空纤维膜. 制备的中空纤维膜在25 ℃, 0.5 MPa下, O₂的渗透速率为19.10 GPU, O₂/N₂分离系数为5.99, CO₂的渗透速率为106.34 GPU, CO₂/CH₄的分离系数为82.00. 致密皮层的厚度约为96 nm. 考察了操作温度对膜性能的影响, 结果表明, 随着温度的升高, 膜的渗透速率增大, 分离系数减小. 物理老化对膜性能的实验结果表明, 随着老化时间的增加, 膜的渗透速率减小, 分离系数增大. 膜的致密层厚度影响膜的老化性能.

聚[(甲氧基乙氧基乙氧基)_1.0(乙氧基吡咯烷酮)_1.0]膦腈的合成及性能研究

殷跃凡, 李艳梅, 资彦楠, 周轶平, 毕韵梅

2009, 30(6):  1245-1252. 

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用三氯化铝催化六氯三聚膦腈开环聚合制得线性聚二氯膦腈(PDCP), 通过PDCP磷原子上的亲核取代反应, 合成了新的水溶性高分子聚[(甲氧基乙氧基乙氧基)_1.0(乙氧基吡咯烷酮)_1.0]膦腈(P3), 用³¹P NMR, ¹H NMR, ¹³C NMR和IR对其结构进行了确证, 用DSC测定了其玻璃化转变温度T_g和熔融温度T_m, 用蒸汽压渗透法(VPO)测定了其数均分子量. 改进了聚二(乙氧基吡咯烷酮)膦腈(P2)的合成方法. 体外降解实验表明, P3具有和P2类似的pH响应性降解行为, 降解速率在pH=5.0时最快, 而在pH=7.4和8.0时较慢. P3在所测试的3个pH缓冲溶液中均比P2降解慢. 用³¹P NMR、薄层色谱(TLC)和滴定法对降解产物进行了检测, 初步推断了P3在不同pH介质中的水解机理, 其在pH=5.0的缓冲溶液中的降解, 除侧链断裂外, 聚膦腈的骨架也裂解; 而在pH=7.4和8.0时的降解仅为侧链的断裂. 用噻唑蓝(MTT)比色法进行的体外细胞毒性评价实验表明, P3及其在pH=5.0的缓冲溶液中降解49 d后的产物均对细胞表现出了很好的生物相容性, 而且其降解产物在浓度为800 μg/mL时还表现出一定的促进细胞增殖作用.

研究快报

液晶共聚物作为β晶成核剂诱导等规聚丙烯结晶结构的研究

胡建设, 孔波, 钞春英, 孙静

2009, 30(6):  1253-1255. 

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为考察液晶分子的有序排列对PP结晶结构的影响, 确保所设计与制备的液晶聚合物在PP的结晶温度范围(90~140 ℃)内处于液晶态, 我们合成了一种新型向列相液晶共聚物(LCP-H₂), 其液晶相温度范围位于47~186 ℃之间. 研究结果表明, LCP-H₂对PP具有良好的成核效果, 且诱导PP中β晶相的形成. 本文采用广角X射线衍射(WAXD)重点探讨了LCP-H₂的添加量与结晶温度等对PP结晶结构的影响.

层层组装构建抗凝血和内皮细胞化协同功能界面

林全愧, 阎嘉洁, 计剑, 沈家骢

2009, 30(6):  1256-1258. 

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本文采用天然细胞外基质组分、强抗凝血活性的肝素和促细胞黏附生长的胶原蛋白, 在不锈钢支架表面构建肝素/胶原多层膜, 探索利用层层组装多层膜所显示出的协同效应, 实现抗凝血和促进内皮细胞生长的协同功能, 为改善心血管支架抗凝血和抗再狭窄修饰寻求新方法.