田阳, 郭其景, 杨华春, 刘海霞, 薛峰峰, 易浩, 宋少先

高等学校化学学报 2025, 46 (12): 20250189-. DOI:10.7503/cjcu20250189

摘要（241）

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针对电子级氢氟酸中痕量杂质反应机理不明晰的问题, 以氟锰酸盐类金属络合物为研究对象, 通过密度泛函理论(DFT)计算, 研究了氢氟酸体系中痕量杂质Mn与其它金属杂质离子(以Na⁺, Ca²⁺, Al³⁺为典型的一、二、三价杂质离子)的反应路径, 结合静电荷分布、差分电荷密度及结合能计算等手段, 揭示了反应产物(AlMnF₈, CaMnF₆, NaMnF₆)的稳定性及其与氢氟酸(HF)分离的潜力. 结果表明, Al³⁺与Mn反应生成的AlMnF₈具有最低的体系总能量(-30.878 eV), 结构最稳定; 对结合能的分析进一步证实, AlMnF₈与HF的结合能绝对值(0.488 eV)低于NaMnF₆(0.758 eV)和CaMnF₆(0.798 eV), 表明其在HF溶液中更易通过物理分离方式脱除. 为电子级氢氟酸中痕量锰络合物的高效去除提供了理论依据.

Fig.11 Differential charge densities(A—C) and two⁃dimensional differential densities(D—F) of HF⁃NaMnF₆(A, D), HF⁃CaMnF₆(B, E) and HF⁃AlMnF₈(C, F)
Note： in the differential charge density， the blue regions indicate increased charge density， while the yellow regions indicate decreased charge density. In the two-dimensional image， charge density increases from blue to red.

在NaMnF₆-HF体系中［图11（A）］，电子转移现象集中于HF分子、 Na原子及其配位F原子（NaMnF₆结构中）周围3个区域. HF分子中的电子从H原子转移至F原子，进一步在Na原子与HF分子中F原子［记为F（I）］之间形成电子富集区域. Na原子自身电子云变化较小，主要通过静电作用实现配位. 在MnF₆部分中，距离H原子最近的F原子［记为F（II）］周围电荷密度显著增加，主要是由H原子周围和Mn—F（II）键的电子转移而来. 受到HF分子极性作用和Na—F（I）电子富集区的共同影响， Mn 原子附近也发生了一定程度的电子迁移. 二维切片图显示，电子积累主要集中在F（I）和F（II）附近［图11（D）］，说明新形成的相互作用主要发生在Na—F（I）以及H—F（II）之间.

相比于Na体系， Ca体系的相互作用表现出更显著的电子重排现象［图11（B）］. Ca原子周围电子密度变化显著，电子在Ca原子与邻近的两个F原子（MnF₆单元中）之间积累，形成较强的Ca—F相互作用. 同时，电子减少区域更大，在Ca， H及配位F［MnF₆单元中，记为F（Ⅲ）］之间呈带状分布，与之对应的是F（I）和F（Ⅲ）电荷累积区范围变大. Mn—F（Ⅲ）键的电子密度有所降低，表明反应过程中该键存在部分断裂或弱化的趋势. 图11（E）进一步证实，电子转移主要集中于H—F（Ⅲ）和Ca—F（I）之间.

在AlMnF₈与HF的作用中，电子转移幅度相对较小［图11（C）］. 由于Al3+较高的电正性， HF分子表现出类似于Na和Ca体系的电子转移趋势，其电子云延展方向偏向于Al原子，形成体系中最大的电子富集区. 然而，二维切片显示， Al中心周围电荷密度几乎未发生明显变化［图11（F）］，表明HF并未与Al直接形成强配位作用. 在HF的影响下， AlMnF₈中距离HF最近的3个F原子电子密度略有迁移，说明HF对配位F原子形成了较弱的电子响应.