田阳, 郭其景, 杨华春, 刘海霞, 薛峰峰, 易浩, 宋少先

高等学校化学学报 2025, 46 (12): 20250189-. DOI:10.7503/cjcu20250189

摘要（241）

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针对电子级氢氟酸中痕量杂质反应机理不明晰的问题, 以氟锰酸盐类金属络合物为研究对象, 通过密度泛函理论(DFT)计算, 研究了氢氟酸体系中痕量杂质Mn与其它金属杂质离子(以Na⁺, Ca²⁺, Al³⁺为典型的一、二、三价杂质离子)的反应路径, 结合静电荷分布、差分电荷密度及结合能计算等手段, 揭示了反应产物(AlMnF₈, CaMnF₆, NaMnF₆)的稳定性及其与氢氟酸(HF)分离的潜力. 结果表明, Al³⁺与Mn反应生成的AlMnF₈具有最低的体系总能量(-30.878 eV), 结构最稳定; 对结合能的分析进一步证实, AlMnF₈与HF的结合能绝对值(0.488 eV)低于NaMnF₆(0.758 eV)和CaMnF₆(0.798 eV), 表明其在HF溶液中更易通过物理分离方式脱除. 为电子级氢氟酸中痕量锰络合物的高效去除提供了理论依据.

吉布斯自由能变化（ΔG）［19］揭示反应发生的难易程度，其绝对值越大，反应越容易进行. 将不同价态的金属离子（Na+， Ca2+， Al3+）分别与MnF₄和MnF₆进行反应［图9（A）和（B）， X=Na， Ca， Al］，发现当 X=Al时，生成的XMnF₆型中间产物的ΔG绝对值均最大，说明在相同反应条件下， AlMnF₆是最容易形成的产物. 进一步研究发现，后续XMnF₆向XMnF₈的转化仅发生在Ca和Al体系，且Al体系的反应自由能变绝对值（|ΔG|）显著大于Ca体系的，表明在同类产物中， AlMnF₈形成过程最易自发进行.