田阳, 郭其景, 杨华春, 刘海霞, 薛峰峰, 易浩, 宋少先

高等学校化学学报 2025, 46 (12): 20250189-. DOI:10.7503/cjcu20250189

摘要（241）

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针对电子级氢氟酸中痕量杂质反应机理不明晰的问题, 以氟锰酸盐类金属络合物为研究对象, 通过密度泛函理论(DFT)计算, 研究了氢氟酸体系中痕量杂质Mn与其它金属杂质离子(以Na⁺, Ca²⁺, Al³⁺为典型的一、二、三价杂质离子)的反应路径, 结合静电荷分布、差分电荷密度及结合能计算等手段, 揭示了反应产物(AlMnF₈, CaMnF₆, NaMnF₆)的稳定性及其与氢氟酸(HF)分离的潜力. 结果表明, Al³⁺与Mn反应生成的AlMnF₈具有最低的体系总能量(-30.878 eV), 结构最稳定; 对结合能的分析进一步证实, AlMnF₈与HF的结合能绝对值(0.488 eV)低于NaMnF₆(0.758 eV)和CaMnF₆(0.798 eV), 表明其在HF溶液中更易通过物理分离方式脱除. 为电子级氢氟酸中痕量锰络合物的高效去除提供了理论依据.

在Na?反应体系中，前述反应所得的四面体型MnF₄和八面体型MnF₆均可与Na+发生配位作用. 具体而言，在MnF₄参与的路径中， MnF₄首先与Na结合生成中间产物NaMnF₄，随后与F₂进一步结合形成最终产物NaMnF₆［图3（A）］；而在MnF₆与Na+的配位中， MnF₆可直接与Na生成相同的终产物NaMnF₆［图3（B）］. 两种路径形成的NaMnF₆结构相同，其中， Na与3个F原子配位， Na—F键长约为0.2270 nm［图4（A）］. 通过静电势分析发现， Na周围呈现较高的静电势，而电子主要集中分布于MnF₆部分，导致电势分布呈现明显的不均匀性［图4（B）］.

在Ca2+反应体系中， Ca2+与MnF₄和MnF₆的反应过程与Na?体系类似，可生成CaMnF₆［图5（A）和（B）］. 然而，与Na?体系不同的是， CaMnF₆在与过量F₂反应后可进一步生成更高配位数产物CaMnF₈［图5（C）］. 结构分析结果表明， CaMnF₆［图6（A）］与NaMnF₆［图4（A）］具有相似的配位构型，但Ca—F键长更短（0.2097 nm），表明Ca与MnF₆单元之间的相互作用更强，配位结合更紧密. 静电势［图6（C）］显示， Ca周围存在较高的电势区域，这解释了其能够继续与F₂结合的原因. 在高配位产物CaMnF₈的结构中， F₂的引入使Ca达到五配位状态［图6（B）］，此时Ca周围电势有所降低［图6（D）］， Ca与MnF₆单元之间Ca—F键长显著增加（增大了0.0361 nm），结构中Ca与MnF₆部分的结合更弱.