氢氟酸体系锰杂质络合机制: 基于DFT的配位结构与反应路径解析 高等学校化学学报    2025, 46 (12): 20250189-.   DOI:10.7503/cjcu20250189

Fig.8 Structures(A—C) and electrostatic potentials(D—F) of AlMnF₆(α)(A, D), AlMnF₆(β)(B, E) and AlMnF₈(C, F)

正文中引用本图/表的段落

在Al3+反应体系中， Al3+与MnF₄在反应过程中可生成两种不同结构的AlMnF₆（α型和β型）中间产物［图7（A）］， 而在与MnF₆的反应中［图7（B）］， 仅可生成AlMnF₆（α）结构. 虽然两种AlMnF₆（α和β）在结构上存在差异， 但二者均可进一步与F₂结合生成高配位终产物AlMnF₈［图7（C）］. 详细的结构分析表明， AlMnF₆（α）具有沿Al—F—Mn—F平面的上下对称性， 其中MnF₄单元呈三维构型， F—Mn—F键 角较大（约115°）， 键长略长（0.1772 nm）［图8（A）］； 而AlMnF₆（β）的MnF₄部分呈平面构型， 键角较 小（99°）， Mn—F键长为0.1753 nm［图8（B）］， 结构稳定性略优于α型. 当进一步与F₂配位形成AlMnF₈后［图8（C）］， Mn原子达到六配位饱和状态， Al—F和Mn—F键长普遍缩短， 键能更大， 结构稳定性显著增强. 静电势分析显示， AlMnF₆（α）中静电势分布相对均衡， 正电荷集中在Mn和Al周围［图8（D）］， 而F原子区域静电势较低； 而在AlMnF₆（β）中， Mn原子周围存在明显的电势极值点［图8（E）］， 表现出更强的电荷富集性， 有利于其进一步与F₂结合. 最终产物AlMnF₈中， 由于F₂的加入， 显著降低了MnF₄部分的局部电势， 使整个结构达到更均衡的电荷分布， 从而大幅提高了结构稳定性［图8（F）］.

本文的其它图/表

• Fig.1  Formation of MnF₄(A) and MnF₆(B)
• Fig.2  Structures(A—C) and electrostatic potentials(A′—C′) of the basic complexes of planar MnF₄(A, A′), tetrahedral MnF₄(B, B′) and MnF₆(C, C′)Note： in electrostatic potential maps， red regions indicate positive charge enrichment and high electrostatic potential； blue regions indicate negative charge enrichment， high electron density， and low electrostatic potential.
• Fig.3  Coordination pathways of Na⁺ with MnF₄(A) and MnF₆(B)
• Fig.4  Chemical structure(A) and electrostatic potential(B) of NaMnF₆
• Fig.5  Coordination pathways of Ca²⁺ with MnF₄(A) and MnF₆(B), further reaction of the product(C)
• Fig.6  Chemical structures(A, B) and electrostatic potentials(C, D) of CaMnF₆(A, C) and CaMnF₈(B, D)
• Fig.7  Reaction pathways of Al³⁺ with^{MnF₄(A) and MnF₆(B), further reaction of the products(C)}
• Fig.9  Free energy changes of products in three reaction stages of the tetrahedral MnF₄(A) and MnF₆(B) structures
• Fig.10  Relative energy differences of reaction stage products of the tetrahedral MnF₄(A) and MnF₆(B)
• Fig.11  Differential charge densities(A—C) and two⁃dimensional differential densities(D—F) of HF⁃NaMnF₆(A, D), HF⁃CaMnF₆(B, E) and HF⁃AlMnF₈(C, F)Note： in the differential charge density， the blue regions indicate increased charge density， while the yellow regions indicate decreased charge density. In the two-dimensional image， charge density increases from blue to red.
• Fig.12  Binding energies of three end products with HF