田阳, 郭其景, 杨华春, 刘海霞, 薛峰峰, 易浩, 宋少先

高等学校化学学报 2025, 46 (12): 20250189-. DOI:10.7503/cjcu20250189

摘要（241）

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针对电子级氢氟酸中痕量杂质反应机理不明晰的问题, 以氟锰酸盐类金属络合物为研究对象, 通过密度泛函理论(DFT)计算, 研究了氢氟酸体系中痕量杂质Mn与其它金属杂质离子(以Na⁺, Ca²⁺, Al³⁺为典型的一、二、三价杂质离子)的反应路径, 结合静电荷分布、差分电荷密度及结合能计算等手段, 揭示了反应产物(AlMnF₈, CaMnF₆, NaMnF₆)的稳定性及其与氢氟酸(HF)分离的潜力. 结果表明, Al³⁺与Mn反应生成的AlMnF₈具有最低的体系总能量(-30.878 eV), 结构最稳定; 对结合能的分析进一步证实, AlMnF₈与HF的结合能绝对值(0.488 eV)低于NaMnF₆(0.758 eV)和CaMnF₆(0.798 eV), 表明其在HF溶液中更易通过物理分离方式脱除. 为电子级氢氟酸中痕量锰络合物的高效去除提供了理论依据.

Fig.2 Structures(A—C) and electrostatic potentials(A′—C′) of the basic complexes of planar MnF₄(A, A′), tetrahedral MnF₄(B, B′) and MnF₆(C, C′)
Note： in electrostatic potential maps， red regions indicate positive charge enrichment and high electrostatic potential； blue regions indicate negative charge enrichment， high electron density， and low electrostatic potential.

在初始反应中， Mn首先与F₂生成MnF₂，随后与过量F₂进一步结合，形成中间产物MnF₃-F［图1（A）和（B）］. 由于MnF₃-F中游离氟原子的空间取向不同，生成的MnF₄呈现出平面型和四面体型两种异构体. 平面型MnF₄具有典型的D₄_h 对称性， Mn—F键长约为0.1775 nm， F—Mn—F键角为90°［图2（A）］. 其平面结构中，锰原子位于分子平面中心［图2（A′）］，静电势较高，可与其它物质继续反应. 在四面体型MnF₄中， Mn—F键长约为0.1748 nm， F—Mn—F键角接近理想四面体结构的109°， 4个氟原子分布于四面体的4个顶点［图2（B）］. 其静电势分布图显示，静电势较高的区域（Mn周围）被电势较低的区域（F原子）包裹，整体呈现出外层电势较低的特征［图2（B′）］. 对比这两种结构发现，平面型MnF₄的键能较弱，且中心电势高，具有较强的反应活性，易与F₂进一步结合；而四面体型MnF₄的结构更加稳定，键能更强，外层电势较低，对带正电的金属离子具有一定的吸引作用.

根据结构特性，平面型MnF₄可继续与特定位置的F₂反应生成正八面体结构的MnF₆［图2（C）］，该结构中Mn—F键长相较平面型MnF₄略有增加，约为0.1787 nm，但键角基本保持不变. 静电势分析表明， MnF₆结构电势内高外低，外层电负性强，可与杂质金属离子发生反应［图2（C′）］.