金属锂负极溶剂化结构调控的研究进展 高等学校化学学报    2023, 44 (5): 20220721-.   DOI:10.7503/cjcu20220721

Fig.2 Schematic of the effect of FEC additives on a Li metal anode(A) ^{[ 63]}, the calculated total coordination number for Li ⁺ in LiPF₆ in EC with 0, 5%, 10% FEC(B), the representative solvation structures taken from molecular dynamics(MD) simulation snapshots of 1 mol/L LiPF₆ in EC(C) and 1 mol/L LiPF₆ in EC with 10% FEC(D) ^{[ 64]}, snapshots of the MD simulation boxes of LiFSI/LiNO₃ and LiFSI electrolyte(top panel), schematics of the solvation structure of Li ions in corresponding electrolyte(bottom panel)(E) ^{[ 65]} and schematic illustration of the EDL principle in screening reactants to preferentially construct the SEI(F) ^{[ 60]}
（A） Copyright 2017， John Wiley and Sons； （B—D） Copyright 2019， Elsevier； （E） Copyright 2019， American Chemical Society； （F） Copyright 2021， John Wiley and Sons.

正文中引用本图/表的段落

少量添加剂的引入有望显著改变锂离子溶剂化环境. 相较于链状碳酸酯溶剂， 环状碳酸酯具有更高的介电常数， 更易参与锂离子溶剂化结构 ［ 62］. 作为典型的SEI成膜剂， 环状氟化碳酸乙烯酯（FEC）可被用作添加剂或共溶剂以提高金属锂负极的可循环性. 首先， FEC具有较高的还原电位， 从热力学上保障了其在金属锂表面的还原活性. FEC分解可提升SEI中的LiF含量， 而富含LiF的SEI有助于抑制枝晶生长［ 图2（A）］ ［ 63］. 同时， 相较于主溶剂碳酸乙烯酯（EC）， FEC与Li +配位能力更弱， 促使更多阴离子参与溶剂化结构， 形成CIP或AGG结构［ 图2（B）~（D）］. Li +与FEC配位使得FEC的LUMO能级降低， 相较于未配位FEC， 还原电位提高到0.810~0.910 V， 远高于参与配位的EC溶剂（0.440~0.590 V） ［ 64］.

阴离子对于锂离子溶剂化结构存在明显的调控作用. 硝酸锂在高DN醚类溶剂（如乙二醇二甲醚）中有较好的溶解性. 引入NO₃- 可调整Li +与双氟磺酰基亚胺离子（FSI -）的相互作用， 引发FSI -极化 ［ 65］. 极化FSI -阴离子具有更高的反应活性， 分解更完全， 可与NO₃- 共同作用， 在锂金属负极界面分解形成富含LiSO _x， LiF和LiN _x O _y 等无机组分的SEI［ 图2（E）］. 相较于醚类电解质， 酯类电解质耐高压性能更加优异， 但LiNO₃在传统酯类溶剂中具有较低的溶解性， 大大限制了其在类似电解液中的应用. 提高LiNO₃在碳酸酯类电解液中的溶解性可显著提升高压锂金属电池的循环寿命. Yan等 ［ 66］通过加入CuF₂促进LiNO₃在常规碳酸酯类电解液（EC/DEC）中的溶解. Cu 2+与Li +离子半径相近， 价态更高， 与NO₃- 相互作用更强， 在电解液中形成Cu 2+-NO₃- 促进CuF₂与LiNO₃在酯类电解液中的溶解， 在循环过程中形成富含Li₃N和LiN _x O _y 的SEI， 从而提高金属锂电池的稳定性. FEC与LiNO₃均可促进金属锂负极界面形成均匀的SEI， 诱导锂金属均匀沉积， 避免枝晶生成. Zhang等 ［ 67］将FEC作为共溶剂， LiNO₃作为添加剂， 协同引入构筑碳酸酯类混合电解液. FEC和NO₃- 参与溶剂化结构， 形成LiF， LiN _x O _y 等均匀分布的SEI， 降低Li +在界面扩散的能垒， 促进致密无枝晶锂沉积形貌的形成. Huang研究团队 ［ 60］通过调变3种模型电解液体系， 利用不同溶剂DN差异， 改变电解液中NO₃- 的配位环境， 探究热力学以及EDL对于调控不同电解液成分在电极表面竞争分解形成SEI的作用原理. 由于双电层的构筑， 金属锂电极表面带有大量负电荷， 仅与阳离子紧密配位的组分可在电极表面积累， 并优先还原形成SEI［ 图2（F）］.

（A） Copyright 2017， John Wiley and Sons； （B—D） Copyright 2019， Elsevier； （E） Copyright 2019， American Chemical Society； （F） Copyright 2021， John Wiley and Sons. ...