金属锂负极溶剂化结构调控的研究进展 高等学校化学学报    2023, 44 (5): 20220721-.   DOI:10.7503/cjcu20220721

Fig.3 Radial distribution functions of Li⁃O_DMC and Li⁃O_BTFE pairs(A) ^{[ 75]}, three⁃dimensional solvation structures in LHCE formulations with different diluent content(B) ^{[ 76]}, radial distribution of LHCE with BTFEC and schematic illustration of the radial distribution of LHCE(C) ^{[ 78]} and the solvent diagram with regard to relative binding energy towards Li ⁺ and dielectric constant(D) ^{[ 79]}
（A） Copyright 2018， John Wiley and Sons； （B） Copyright 2020， American Chemical Society； （C） Copyright 2021， National Academy of Sciences； （D） Copyright 2021， John Wiley and Sons.

正文中引用本图/表的段落

在高浓盐电解液中引入锂离子溶剂化能力极弱的共溶剂作为稀释剂， 可以在维持高浓盐体系下的CIP和AGG溶剂化结构的同时降低电解液中锂盐浓度与黏度， 提高离子电导率及电解液与电极、 隔膜的浸润性. Zhang研究团队 ［ 75］率先报道了局部高浓盐策略在锂金属电池体系中的应用. 该研究团队以2，2，2-三氟乙醚（BTFE）为稀释剂， 引入高浓盐LiFSI/DMC体系中. 与相应的高浓盐体系相比， 采用局部高浓盐电解液（LHCE）可提升锂沉脱库伦效率、 锂沉积粒径更大且宏观形貌更致密、 循环稳定性更加优异. LiFSI与BTFE的相互作用较弱， 优先与DMC配位［ 图3（A）］. FSI -阴离子相较溶剂具有更低的LUMO能级， 首先在金属锂表面分解， 形成的SEI中含有大量LiF和Li₂O等无机组分. 然而， 过量稀释剂的加入将破坏高浓盐电解液中形成的三维溶剂化结构， 参与Li +配位， 从而改变部分Li +配位动力学 ［ 76］［ 图3（B）］. 溶剂化鞘层中的溶剂对电解液电化学性能也起着至关重要的作用. Zhang和Xu团队 ［ 77］以LiFSI为锂盐， 1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（TTE）为稀释剂， 对比了DMC、 环丁砜（TMS）、 磷酸三甲酯（TEP）以及乙二醇二甲醚（DME）为溶剂时， 不同溶剂对溶剂化结构的影响. 在4种溶剂体系下均形成了相似的溶剂化结构， 即Li +与阴离子和溶剂紧密配位， TTE不参与溶剂化结构. 溶剂分子与阴离子共同参与SEI的形成. 含DME的局部高浓盐电解液溶剂分解较少， DME与LiFSI之间更易发生质子转移， 形成富含LiF的电极/电解液界面. 锂盐和溶剂的化学性质及其在溶剂化鞘层中紧密相互作用对于正、 负极与电解液界面之间的稳定性起着至关重要的作用.

稀释剂的选取对局部高浓盐电解液中溶剂化结构也有着关键影响. Cao和Gao等 ［ 78］以几种氢氟醚为稀释剂， 揭示了稀释剂作用的基本机理. 高浓度Li +团簇周围的稀释剂可通过自身能否参与SEI形成， 加速或减缓阴离子分解. 以碳酸双（2，2，2-三氟乙基）酯（BTFEC）为例， 弱溶剂化氟化碳酸酯可与Li +配位， 形成第二溶剂化鞘层参与电极/电解液界面的形成与修复， 削弱传统局部高浓盐电解液中阴离子分解构建SEI的优势［ 图3（C）］. 以BTFE、 TTE和三（三氟乙氧基）原甲酸三甲酯（TFEO）为稀释剂的局部高浓盐电解液在维持高库伦效率的同时， 对锂金属负极和高压正极保持稳定. 规范稀释剂设计原则， 深入理解稀释剂物理化学性质对局部高浓盐电解液性能优化具有重大意义. Ding， Xu和Yao等 ［ 79］提出稀释剂选取的普适性原则， 即同时具有不溶剂化和低介电常数两方面性质的共溶剂可增强锂离子与阴离子之间的相互作用， 促成AGG溶剂化结构的形成， 有利于阴离子的充分分解. 同时， 他们还根据不同共溶剂与锂离子结合能以及介电常数的不同作出溶剂图， 直观说明稀释剂发挥作用的先决条件［ 图3（D）］.

（A） Copyright 2018， John Wiley and Sons； （B） Copyright 2020， American Chemical Society； （C） Copyright 2021， National Academy of Sciences； （D） Copyright 2021， John Wiley and Sons. ...