金属锂负极溶剂化结构调控的研究进展 高等学校化学学报    2023, 44 (5): 20220721-.   DOI:10.7503/cjcu20220721

Fig.4 Solvation structures in conventional electrolyte, superconcentrated electrolyte(SCE), localized superconcentrated electrolyte(LSCE), and weakly solvating electrolyte(WSE)(A) ^{[ 57]}, solvation structure of 1 mol/L LiFSI/DME, 1 mol/L LiFSI/DMB and 1 mol/L LiFSI/FDMB given by MD simulations and the corresponding average ratio of solvation bindings from FSI ^- anions to those from solvents in the solvation sheath(B) ^{[ 85]}, proposed desolvation mechanisms and corresponding Li ⁺ binding energies obtained from quantum chemistry simulations in 1 mol/L LiFSI DOL/DME and 1 mol/L LiFSI DEE(C) ^{[ 90]} and statistical results of anion⁃solvent number in the first solvent sheath of Li ⁺ in 1.5 mol/L LiFSI DMMS electrolyte(D) ^{[ 91]}
（A） Copyright 2020， John Wiley and Sons； （B） Copyright 2020， Springer Nature； （C） Copyright 2021， Springer Nature； （D） Copyright 2022， the Royal Society of Chemistry.

正文中引用本图/表的段落

相较于高浓盐电解液而言， 传统稀电解液的劣势在于过多的溶剂参与溶剂化结构， 分解产生的有机物主导型SEI在钝化性、 化学兼容性、 离子传导性及力学稳定性等多方面均不如阴离子分解产生的无机物主导型SEI ［ 84］. 本质上， 锂离子溶剂化结构取决于阴离子和溶剂与锂离子的竞争配位. 增加锂盐浓度可提高阴离子与溶剂含量比， 促使大量阴离子参与溶剂化结构. 此外， 还可以通过降低溶剂分子本征溶剂化能力， 维持较低锂盐浓度的同时， 使得更多阴离子与锂离子配位， 这样的电解液被称为弱溶剂化电解液（WSE）. Yao等 ［ 57］以1，4-二氧六环（1，4-DX）为溶剂， 创新性地构建弱溶剂化电解液体系［ 图4（A）］. 1，4-DX具有低的介电常数（2.2）和适中的DN（14.8）， 可至多溶解2.0 mol/L LiFSI. 在1，4-DX体系中， Li +与FSI -阴离子的结合能远高于Li +与溶剂的结合能， 在1.0 mol/L的较低盐浓度下便有大量阴离子存在于溶剂化鞘层中， 从而分解贡献于SEI的构筑. Cui和Bao团队 ［ 85］通过对溶剂分子的分子结构进行设计， 合成了在低盐浓度下同时适配金属锂负极和高压正极的链状氟化醚溶剂. 该团队以DME为原型， 通过延长两个醚氧基之间的碳链维持对锂盐的溶解能力以传导Li +， 以—CF₂—部分取代—CH₂—扩宽溶剂电化学氧化窗口， 提高对锂金属的适配性. 该团队制备的氟化1，4-二甲氧基丁烷（FDMB）基电解液具有适中的离子导率、 高Li +迁移数、 高氧化电位等优点. 相较于DME分子， 负电荷集中于O原子处， FDMB分子负电荷同时集中在O原子与F原子处， 这带来了与锂离子配位结构的差异. DME分子两个醚氧基同时与Li +配位， 而碳链延长使得FDMB分子中仅一个醚氧基可与Li +配位， 同时一个F原子也参与配位作用［ 图4（B）］. 相较于1.0 mol/L LiFSI/DME电解液， 1.0 mol/L LiFSI/FDMB电解液中参与溶剂化的FSI -/溶剂比值更高， 锂离子溶剂化层中的阴离子含量得到显著提升. 这种以 —CF₂—延长碳链的溶剂分子设计策略也适用于其它溶剂体系 ［ 86~ 88］. 除此之外， 以乙氧基取代DME分子两端甲氧基获得1，2-二乙氧基乙烷（DEE）， 利用乙氧基较大的空间位阻也可明显降低溶剂分子的溶剂化能力 ［ 89］.

锂离子溶剂化结构不仅与SEI生成过程紧密关联， 也对锂离子在电极界面的脱溶剂化行为产生直接的影响. 在低温下， 弱溶剂化电解液中Li +与溶剂之间弱的结合能有利于Li +在电极界面的脱溶剂 化过程， 能显著地降低Li +沉积过程的电荷转移阻抗， 避免具有高比表面积的枝晶状沉积形貌的产生［ 图4（C）］ ［ 90］. 溶剂成本严重影响电解液整体造价. 基于此， Fan与Wang团队 ［ 91］以廉价的二甲基二甲氧基硅烷（DMMS）溶剂匹配低浓度LiFSI， 同时实现了高达99.8%的金属锂沉脱库伦效率以及大于5.0 V的电压窗口. 高的金属锂库伦效率主要得益于硅氧烷与锂离子之间的弱相互作用， 促进形成阴离子主导的溶剂化结构［ 图4（D）］. 相较于醚类溶剂， 硅氧烷的HOMO能级更低， Si—O键强度高于C—O. 因此， 使用硅氧烷可大大提高电解液的高压稳定性. 弱溶剂化电解液相较于高浓盐/局部高浓盐电解液体系而言， 最大优势在于可摆脱对盐浓度的依赖性， 在较低的盐浓度下便可显著提高阴离子在溶剂化鞘层中的占比. 但适当的溶剂选择仍是实现弱溶剂化电解液的一大难题.

（A） Copyright 2020， John Wiley and Sons； （B） Copyright 2020， Springer Nature； （C） Copyright 2021， Springer Nature； （D） Copyright 2022， the Royal Society of Chemistry. ...