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高等学校化学学报
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金属锂负极溶剂化结构调控的研究进展
张硕, 丁俊凡, 许睿, 黄佳琦
高等学校化学学报    2023, 44 (5): 20220721-.   DOI:10.7503/cjcu20220721
摘要   （1167） HTML （99） PDF（pc） （12287KB）（489）  

金属锂负极具有极高的理论比容量和极低的氧化还原电位, 被认为是二次电池体系中负极材料的最终选择. 但在实际应用过程中, 不稳定的电极/电解液界面会造成大量的锂枝晶生长, 导致容量损失乃至热失控等安全问题. 调控锂离子溶剂化结构, 可促进有益的固态电解质界面膜(SEI)成膜组分在电极表面优先分解, 进而稳定电极界面并可诱导锂离子均匀沉积, 是提升液态和准固态金属锂电池电化学性能的重要手段. 本文综合评述了近年来从液态到准固态电解质中锂离子溶剂化结构调控的策略和设计原则, 探讨了溶剂化结构改变对电极/电解质界面的影响, 并对准固态电解质的研究前景进行了展望.



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Fig.5 Schematic illustration of the Li⁃metal electrode with pristine electrolyte or MOF⁃modified electrolyte(A) [ 100], the configuration for the unique electrolyte achieved inside MOF channels(B) [ 101], inactive “frozen⁃like” solvents, de⁃solvated lithium ions and crystal⁃like lithium salt solute within MOF channel(C) [ 102] and new application of recyclable and low⁃cost molecular sieves in lithium⁃ion battery/lithium⁃metal battery system(D) [ 105]
（A） Copyright 2018， Elsevier； （B） Copyright 2020， the Royal Society of Chemistry； （C） Copyright 2020， Elsevier； （D） Copyright 2021， John Wiley and Sons.
正文中引用本图/表的段落
金属-有机骨架（Metal-organic framework， MOF）准固态电解质在近期受到广泛关注. MOF是由过渡金属离子充当结点， 有机物配体进行连接而形成的周期性多孔晶体材料. 通过选用不同的金属元素， 调变有机物配体官能团类型， 可对MOF材料的孔径、 形貌及既定功能等进行调控. MOF材料具有大的比表面积、 稳定的结构、 可控的孔传输通道， 可作为金属锂负极骨架、 电解质填料等以优化Li +运输以及电荷转移过程， 避免形成锂枝晶. 在液态电解液中引入固相MOF膜后， MOF特定的孔结构可调控Li +的溶剂化行为， 改变离子输运过程和界面反应机制， 提升锂离子输运均匀化， 抑制枝晶产生， 实现电池性能提升 ［ 99］. Zhou研究团队 ［ 100］将常规浓度电解液引入MOF膜， 利用MOF有序的埃级（1 ?=0.1 nm） 孔径（8 ?）将阴离子（TFSI -， 7.9 ?）输运限制在MOF结构中的同时， 不影响Li +在电解液中的运输. Li +与阴离子静电相互作用， 使其在电极界面均匀沉积， 在大电流密度下避免枝晶状沉积形貌的产生 ［ 图5（A）］. 进一步缩小MOF孔径， 可显著改变低浓度电解液中的锂离子溶剂化结构. 该团队采用孔径大小为6.5 ? 的MOF结构， 利用MOF材料的孔径效应， 使得电解液通过MOF孔道后脱去Li +周围游离溶剂分子以及部分参与溶剂化的溶剂分子， 使溶剂化结构由SSIP转变为CIP主导 ［ 101］［ 图5（B）］. 与Li +相互作用紧密的溶剂分子的HOMO能级更低， 电解液抗氧化能力大大提高. 通过在正极表面涂覆孔径2.9 ?的MOF材料， 可进一步将脱溶剂过程由正极界面转移到MOF孔道内， 在MOF孔道内产生类似于结晶状的DME与晶态LiTFSI， 大大提高醚类电解液对高压正极的稳定性 ［ 102］［ 图5（C）］. 除了具有埃级孔径的MOF结构外， 其它孔径可控的无机材料也可起到类似的溶剂化调控作用. 如， 具有纳米级孔径的氧化铝膜可提高沉积基底附近的Li +浓度， 缓解锂枝晶生长 ［ 103］. 纳米级氧化锂颗粒可通过表面O原子与Li +的相互作用改变Li +溶剂化环境， 降低Li +与溶剂的配位数目， 为Li +与阴离子的配位创造了有利的弱溶剂化环境 ［ 104］. 此外， 相较于存在造价高昂、 润湿性差等问题的高浓盐电解液而言， 在低浓度电解液中加入成本低、 可重复利用的沸石分子筛， 利用分子筛较小的孔径（3.0 ?）筛分Li +的溶剂化结构， 可使与Li +弱配位的溶剂分子无法靠近正极表面， 而与锂离子发生强配位的溶剂氧化稳定性也可以得到明显提升 ［ 105］［ 图5（D）］. 此外， 将沸石分子筛引入电解液中还可抑制过渡金属离子溶出和穿梭， 提高电池整体循环稳定性.
（A） Copyright 2018， Elsevier； （B） Copyright 2020， the Royal Society of Chemistry； （C） Copyright 2020， Elsevier； （D） Copyright 2021， John Wiley and Sons. ...
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... 金属-有机骨架（Metal-organic framework， MOF）准固态电解质在近期受到广泛关注. MOF是由过渡金属离子充当结点， 有机物配体进行连接而形成的周期性多孔晶体材料. 通过选用不同的金属元素， 调变有机物配体官能团类型， 可对MOF材料的孔径、 形貌及既定功能等进行调控. MOF材料具有大的比表面积、 稳定的结构、 可控的孔传输通道， 可作为金属锂负极骨架、 电解质填料等以优化Li +运输以及电荷转移过程， 避免形成锂枝晶. 在液态电解液中引入固相MOF膜后， MOF特定的孔结构可调控Li +的溶剂化行为， 改变离子输运过程和界面反应机制， 提升锂离子输运均匀化， 抑制枝晶产生， 实现电池性能提升 ［ 99］. Zhou研究团队 ［ 100］将常规浓度电解液引入MOF膜， 利用MOF有序的埃级（1 ?=0.1 nm） 孔径（8 ?）将阴离子（TFSI -， 7.9 ?）输运限制在MOF结构中的同时， 不影响Li +在电解液中的运输. Li +与阴离子静电相互作用， 使其在电极界面均匀沉积， 在大电流密度下避免枝晶状沉积形貌的产生 ［ 图5（A）］. 进一步缩小MOF孔径， 可显著改变低浓度电解液中的锂离子溶剂化结构. 该团队采用孔径大小为6.5 ? 的MOF结构， 利用MOF材料的孔径效应， 使得电解液通过MOF孔道后脱去Li +周围游离溶剂分子以及部分参与溶剂化的溶剂分子， 使溶剂化结构由SSIP转变为CIP主导 ［ 101］［ 图5（B）］. 与Li +相互作用紧密的溶剂分子的HOMO能级更低， 电解液抗氧化能力大大提高. 通过在正极表面涂覆孔径2.9 ?的MOF材料， 可进一步将脱溶剂过程由正极界面转移到MOF孔道内， 在MOF孔道内产生类似于结晶状的DME与晶态LiTFSI， 大大提高醚类电解液对高压正极的稳定性 ［ 102］［ 图5（C）］. 除了具有埃级孔径的MOF结构外， 其它孔径可控的无机材料也可起到类似的溶剂化调控作用. 如， 具有纳米级孔径的氧化铝膜可提高沉积基底附近的Li +浓度， 缓解锂枝晶生长 ［ 103］. 纳米级氧化锂颗粒可通过表面O原子与Li +的相互作用改变Li +溶剂化环境， 降低Li +与溶剂的配位数目， 为Li +与阴离子的配位创造了有利的弱溶剂化环境 ［ 104］. 此外， 相较于存在造价高昂、 润湿性差等问题的高浓盐电解液而言， 在低浓度电解液中加入成本低、 可重复利用的沸石分子筛， 利用分子筛较小的孔径（3.0 ?）筛分Li +的溶剂化结构， 可使与Li +弱配位的溶剂分子无法靠近正极表面， 而与锂离子发生强配位的溶剂氧化稳定性也可以得到明显提升 ［ 105］［ 图5（D）］. 此外， 将沸石分子筛引入电解液中还可抑制过渡金属离子溶出和穿梭， 提高电池整体循环稳定性. ...

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... 金属-有机骨架（Metal-organic framework， MOF）准固态电解质在近期受到广泛关注. MOF是由过渡金属离子充当结点， 有机物配体进行连接而形成的周期性多孔晶体材料. 通过选用不同的金属元素， 调变有机物配体官能团类型， 可对MOF材料的孔径、 形貌及既定功能等进行调控. MOF材料具有大的比表面积、 稳定的结构、 可控的孔传输通道， 可作为金属锂负极骨架、 电解质填料等以优化Li +运输以及电荷转移过程， 避免形成锂枝晶. 在液态电解液中引入固相MOF膜后， MOF特定的孔结构可调控Li +的溶剂化行为， 改变离子输运过程和界面反应机制， 提升锂离子输运均匀化， 抑制枝晶产生， 实现电池性能提升 ［ 99］. Zhou研究团队 ［ 100］将常规浓度电解液引入MOF膜， 利用MOF有序的埃级（1 ?=0.1 nm） 孔径（8 ?）将阴离子（TFSI -， 7.9 ?）输运限制在MOF结构中的同时， 不影响Li +在电解液中的运输. Li +与阴离子静电相互作用， 使其在电极界面均匀沉积， 在大电流密度下避免枝晶状沉积形貌的产生 ［ 图5（A）］. 进一步缩小MOF孔径， 可显著改变低浓度电解液中的锂离子溶剂化结构. 该团队采用孔径大小为6.5 ? 的MOF结构， 利用MOF材料的孔径效应， 使得电解液通过MOF孔道后脱去Li +周围游离溶剂分子以及部分参与溶剂化的溶剂分子， 使溶剂化结构由SSIP转变为CIP主导 ［ 101］［ 图5（B）］. 与Li +相互作用紧密的溶剂分子的HOMO能级更低， 电解液抗氧化能力大大提高. 通过在正极表面涂覆孔径2.9 ?的MOF材料， 可进一步将脱溶剂过程由正极界面转移到MOF孔道内， 在MOF孔道内产生类似于结晶状的DME与晶态LiTFSI， 大大提高醚类电解液对高压正极的稳定性 ［ 102］［ 图5（C）］. 除了具有埃级孔径的MOF结构外， 其它孔径可控的无机材料也可起到类似的溶剂化调控作用. 如， 具有纳米级孔径的氧化铝膜可提高沉积基底附近的Li +浓度， 缓解锂枝晶生长 ［ 103］. 纳米级氧化锂颗粒可通过表面O原子与Li +的相互作用改变Li +溶剂化环境， 降低Li +与溶剂的配位数目， 为Li +与阴离子的配位创造了有利的弱溶剂化环境 ［ 104］. 此外， 相较于存在造价高昂、 润湿性差等问题的高浓盐电解液而言， 在低浓度电解液中加入成本低、 可重复利用的沸石分子筛， 利用分子筛较小的孔径（3.0 ?）筛分Li +的溶剂化结构， 可使与Li +弱配位的溶剂分子无法靠近正极表面， 而与锂离子发生强配位的溶剂氧化稳定性也可以得到明显提升 ［ 105］［ 图5（D）］. 此外， 将沸石分子筛引入电解液中还可抑制过渡金属离子溶出和穿梭， 提高电池整体循环稳定性. ...

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