杜磊, 刘兆清

高等学校化学学报 2023, 44 (5): 20220710-. DOI:10.7503/cjcu20220710

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羟甲基糠醛是呋喃类化合物, 具有价格低廉及来源广泛的优点, 可作为平台化合物用于制备其它高附加值产品. 传统的热催化氧化增值方法需要高温、高压及贵金属催化剂, 造成经济效益的下降. 而电氧化方法不需要高温、高压条件；同时, 通过对电催化剂的合理设计，非贵金属催化剂表面的羟甲基糠醛选择性转化已经得以实现, 从而避免使用大量贵金属. 因此, 通过电氧化方法对羟甲基糠醛平台化合物进行高附加值转化受到了广泛关注. 在羟甲基糠醛氧化的多种产物中, 羟基和醛基被全部氧化为羧基的产物——2,5-呋喃二甲酸, 被美国能源部列为“最具有价值的12种生物质衍生化学品”之一. 鉴于此, 本文介绍了羟甲基糠醛电氧化增值生产2,5-呋喃二甲酸的重要研究价值及相关非贵金属电催化剂的最新进展, 并对催化羟甲基糠醛电氧化反应的非贵金属催化剂的发展前景进行了展望.

Fig.3 Schematic of the electrochemical cells with Co⁃P/CF catalyzed HMF oxidation(A), concentrations of HMF and oxidation products over passed charge during the chronoamperometry experiment conducted at 1.423 V in 1.0 mol/L KOH containing 50 mmol/L HMF(B)^[47], conversion and yield(%) changes of HMF and its oxidation products during the electrochemical oxidation of HMF at 1.54 V in a 0.5 mol/L borate buffer solution containing 5 mmol/L HMF and 7.5 mmol/L TEMPO(C)^[48]
（A， B） Copyright 2016， American Chemical Society；（C） Copyright 2015， Nature Publishing Group.

非贵金属催化剂（包括磷化物［45］及硫化物［46］等）可用于催化HMFOR，实现对其氧化产物的调控. 由图3（A）可见，将CoP同时用作电解池的阴极和阳极，可以在阴极制备氢气的同时实现阳极HMF的增值［47］. 通过调节电量，可以得到不同的主要产物［图3（B）］. 可见，在CoP催化剂表面， FDCA是主要的产物.

目前非贵金属催化剂及其表面HMFOR路径的构效关系还不明确. 采用CoP为催化剂时， HMF向FDCA转变过程中几乎没有中间产物积累［图3（B）］；而采用TEMPO均相催化剂时， HMF先转变为 FFCA［图3（C）］，积累到一定量之后再氧化为FDCA［48］. 尽管主要产物都是FDCA，但二者的反应机理必定有所区别.