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高等学校化学学报
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非贵金属催化剂在羟甲基糠醛电氧化增值中的应用
杜磊, 刘兆清
高等学校化学学报    2023, 44 (5): 20220710-.   DOI:10.7503/cjcu20220710
摘要   （550） HTML （15） PDF（pc） （13626KB）（183）  

羟甲基糠醛是呋喃类化合物, 具有价格低廉及来源广泛的优点, 可作为平台化合物用于制备其它高附加值产品. 传统的热催化氧化增值方法需要高温、 高压及贵金属催化剂, 造成经济效益的下降. 而电氧化方法不需要高温、 高压条件； 同时, 通过对电催化剂的合理设计， 非贵金属催化剂表面的羟甲基糠醛选择性转化已经得以实现, 从而避免使用大量贵金属. 因此, 通过电氧化方法对羟甲基糠醛平台化合物进行高附加值转化受到了广泛关注. 在羟甲基糠醛氧化的多种产物中, 羟基和醛基被全部氧化为羧基的产物——2,5-呋喃二甲酸, 被美国能源部列为“最具有价值的12种生物质衍生化学品”之一. 鉴于此, 本文介绍了羟甲基糠醛电氧化增值生产2,5-呋喃二甲酸的重要研究价值及相关非贵金属电催化剂的最新进展, 并对催化羟甲基糠醛电氧化反应的非贵金属催化剂的发展前景进行了展望.



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Fig.6 Physical characterizations of the reconstructed Ni(OH)2/NiFeP after potentiostatic HMFOR polarization
正文中引用本图/表的段落
HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心.
HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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... Typical transition metal Xides and their derivates(real active materials) during anodic reactions
HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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... Typical transition metal Xides and their derivates(real active materials) during anodic reactions
HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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... Typical transition metal Xides and their derivates(real active materials) during anodic reactions
HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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... Typical transition metal Xides and their derivates(real active materials) during anodic reactions
HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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... Typical transition metal Xides and their derivates(real active materials) during anodic reactions
HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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... Typical transition metal Xides and their derivates(real active materials) during anodic reactions
HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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... Typical transition metal Xides and their derivates(real active materials) during anodic reactions
HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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... 由表3可见， 金属Xide材料在热力学上容易转变成相应的氧化物. 而电化学阳极氧化过程高电势区间（如OER和HMFOR）恰好提供了驱动力， 会促进Xide材料表面甚至体相的电化学重构. 在OER研究中， 金属Xide催化剂的表面重构已经得到了比较详细的研究［64］. 通过X射线衍射（XRD）、 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等物理表征方法， 光电子能谱（XPS）、 能量色散X射线光谱（EDX）及X射线吸收近边结构（XANES）等化学分析方法， 以及循环伏安曲线（CV）、 线性扫描伏安法（LSV）、 计时电位（CP）及电化学阻抗谱（EIS）等电化学分析方法， 人们已经能够很好地观测这些过渡金属Xide催化剂在OER过程中的变化［65~68］. 表4列出了目前已经报道的一些Xide催化剂及其在电化学OER过程中转化而来的真实活性物质［68~79］. ...

HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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... HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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... HMFOR的反应环境与OER相似， 即高电势区间及强氧化环境［80~82］， 因此， 这些非贵金属Xide催化剂在HMFOR转化中也可能存在类似的现象. 这一结论已经得到了初步的验证. 本课题组［18］最近的研究工作表明， 过渡金属磷化物NiFeP/NF电极在HMFOR恒电位极化后发生了明显的表面重构现象. 由图6（A）和（B）可见， NiFeP颗粒在HMFOR后出现了明显的核壳结构， 表明表面发生了变化； 在HMFOR后， 图6（C）和（D）中出现的Ni2p 和P2p XPS谱说明了磷化物的消失以及对应氢氧化物的产生. 在用氩离子将表面物质（壳结构）去除后， 磷化物的信号又重新出现［图6（C）和（D）］， 更加证明了表面重构现象的存在［如图6（E）表面重构示意图所示］. 这一实验结果促使我们更加深入地探讨HMFOR真正的活性中心. ...
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... 在电催化反应中， 过渡金属氧化物作为催化剂已经受到了广泛关注， 在HMFOR领域也不例外. 在传统的氧化物基础上构建异质结， 将会更加高效地提升HMFOR的性能. 在CoO基础上引入Se可构建CoO-CoSe2催化剂， 从而形成更多的氧空位， 带来HMFOR性能的提升［55］. 实验表明， 在1.43 V（vs. RHE）下， CoO-CoSe2异质结催化剂的HMFOR法拉第效率达到了97.9%， FDCA产率达到了99%. 王双印课题组［83］的最新研究成果表明， 在CuO催化剂上构建CuO-PdO异质结可以有效增强对HMF和OH-的吸附和转化， 有利于FFCA→FDCA步骤中的脱氢和电子转移. 受益于异质界面的促进作用， CuO-PdO的起始电位显著降低， 在1.35 V（vs. RHE）下的电流密度是CuO的4.7倍（图7）. 该工作阐明了CuO-PdO异质界面的吸附增强机制， 为设计高效异质界面电催化剂提供了指导. ...

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