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非贵金属催化剂在羟甲基糠醛电氧化增值中的应用
杜磊, 刘兆清
高等学校化学学报    2023, 44 (5): 20220710-.   DOI:10.7503/cjcu20220710
摘要   (550 HTML15 PDF(pc) (13626KB)(183)  

羟甲基糠醛是呋喃类化合物, 具有价格低廉及来源广泛的优点, 可作为平台化合物用于制备其它高附加值产品. 传统的热催化氧化增值方法需要高温、 高压及贵金属催化剂, 造成经济效益的下降. 而电氧化方法不需要高温、 高压条件; 同时, 通过对电催化剂的合理设计, 非贵金属催化剂表面的羟甲基糠醛选择性转化已经得以实现, 从而避免使用大量贵金属. 因此, 通过电氧化方法对羟甲基糠醛平台化合物进行高附加值转化受到了广泛关注. 在羟甲基糠醛氧化的多种产物中, 羟基和醛基被全部氧化为羧基的产物——2,5-呋喃二甲酸, 被美国能源部列为“最具有价值的12种生物质衍生化学品”之一. 鉴于此, 本文介绍了羟甲基糠醛电氧化增值生产2,5-呋喃二甲酸的重要研究价值及相关非贵金属电催化剂的最新进展, 并对催化羟甲基糠醛电氧化反应的非贵金属催化剂的发展前景进行了展望.



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Fig.2 TEM image of Pd1Au2/C catalyst(A) and product distribution on Pd1Au2/C for the oxidation of 0.02 mol/L HMF in 0.1 mol/L KOH(B)[28]
Copyright 2014, the Royal Society of Chemistry.
正文中引用本图/表的段落
为了获得不同的HMFOR产物, 选择合适的电催化剂和电氧化条件是必要的策略. 已有研究表明, 当电极电势为0.6~0.9 V时, Au/C催化剂表面主要的HMFOR产物是HMFCA, 其选择性可高达98%. 如果想要得到氧化程度更高的产物FFCA和FDCA, 需要进一步提升电极电势. 当电极电势为1.2 V时, FFCA和FDCA的选择性分别达到5%和14%[28]. 如果采用Pd/C作为电催化剂, 则在较低电位下就可以获得高氧化程度的产物, 如0.6 V下Pd/C催化剂上HMFOR的主要产物为FFCA(选择性为64%), 0.9 V下主要产物为HMFCA(选择性70%)[28]. 可以通过合金化得到高选择性的FDCA产物. 由图2可见, 在Pd1Au2/C合金催化剂上, FDCA产物的选择性与电极电势呈现“火山曲线”的关系. 当电极电势从0.5 V升高至0.9 V时, FDCA选择性增加; 0.9 V时FDCA选择性达到极大值83%; 随着电极电势进一步提高, FDCA选择性反而开始下降, 有可能是催化剂活性位点本身氧化导致失活造成的. 上述研究表明, 将Au和Pd金属合金化可以有效提高对HMFOR的电催化能力.
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