环形ABC三嵌段共聚物在A嵌段选择性溶剂中自组装行为的Monte Carlo模拟

doi:10.7503/cjcu20250012

摘要/Abstract

摘要：

采用Monte Carlo模拟方法研究了环形A₄B₆C₆三嵌段共聚物在A嵌段选择性溶剂中的自组装行为, 并与线形A₄B₆C₆和A₄C₆B₆三嵌段共聚物的自组装行为进行对比. 模拟结果表明, 通过调节C嵌段的疏水性以及B嵌段与C嵌段之间的疏水性差异, 环形A₄B₆C₆三嵌段共聚物能够自组装形成节状蠕虫、节状片层、单室以及多室节状囊泡等多种形貌各异的聚合物胶束. 由于环形嵌段共聚物特殊的拓扑结构, 即使B嵌段与C嵌段之间存在疏水性差异, 这些胶束的疏水核心均倾向于呈B嵌段和C嵌段交替排列的节状结构. 相对于环形体系, 线形A₄B₆C₆和A₄C₆B₆三嵌段共聚物在相同参数条件下的自组装行为较单一, 体系中大多形成了球状胶束, 而B嵌段和C嵌段在球状胶束疏水核心中的排布强烈依赖于嵌段共聚物的链结构. 上述模拟结果有利于理解链结构对嵌段共聚物胶束形貌的影响机制, 为制备具有特定疏水核心结构的聚合物胶束提供了理论依据.

关键词: 环形嵌段共聚物, 自组装, 拓扑结构, Monte Carlo模拟

Abstract:

The self-assembly behaviors of cyclic A₄B₆C₆ triblock copolymers in block A selective solvents were studied using Monte Carlo simulation method， and compared with the self-assembly behaviors of linear A₄B₆C₆ and A₄C₆B₆ triblock copolymers. The simulation results show that by adjusting the hydrophobicity of block C and the hydrophobicity difference between blocks B and C， the cyclic A₄B₆C₆ triblock copolymer can self-assemble into various polymer micelles with different morphologies， such as segmented worms， segmented layers， and segmented vesicles with single or multiple aqueous cavities. It is worth noting that due to the unique topological structure of cyclic block copolymers， even if the hydrophobicity difference between blocks B and C exists， the hydrophobic cores of these micelles tend to form a segmented structure with alternating blocks B and C. Compared to the cyclic system， the self-assembly behaviors of linear A₄B₆C₆ and A₄C₆B₆ triblock copolymers under the same parameter conditions are relatively simple， and most of them form spherical micelles. The arrangement of blocks B and C in the hydrophobic core of spherical micelles strongly depends on the chain structure of the linear block copolymers. The above simulation results are beneficial for understanding the mechanism of the influence of chain structure on the morphology of block copolymer micelles， and provide necessary theoretical basis for the preparation of polymer micelles with specific hydrophobic core structures.

Key words: Cyclic block copolymer, Self-assembly, Topological structure, Monte Carlo simulation

中图分类号:

O631

TrendMD:

黄华琛, 徐广海, 韩媛媛, 崔杰. 环形ABC三嵌段共聚物在A嵌段选择性溶剂中自组装行为的Monte Carlo模拟. 高等学校化学学报, 2025, 46(5): 20250012.

HUANG Huachen, XU Guanghai, HAN Yuanyuan, CUI Jie. Monte Carlo Simulation of the Self-assembly Behavior of Cyclic ABC Triblock Copolymers in Block A Selective Solvents. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(5): 20250012.

图/表 8

Fig.1 Snapshots of the micelle morphologies formed by cyclic A4B6C6 triblock copolymers in block A selective solvents with different r(r=εBS/εCS) when εCS=3.0（A—F） Overall micelle morphologies；（A1—F1） the hydrophobic parts of Figs.1（A—F）； the cross-sections of corresponding micelles are also given in Figs.1（C—F） for clarity. The hydrophobic blocks B and C are drawn in green and blue， and the hydrophilic block A is drawn in red in the images.

Fig.2 Variations of densities of hydrophilic component(block A, a), hydrophobic component(blocks B+C, b) and solvent(c) with the radius around the mass center of the vesicle shown in Fig.1(E) and Fig.1(F), respectively（A） r=0.75；（B） r=1.0.

Fig.3 Morphological phase diagram of cyclic A4B6C6 triblock copolymers in block A selective solvents as a function of εCS and r(A) and typical micelle morphologies(B—F)（E1） and （F1） are cross-sections of Figs.（E） and （F）， respectively. The hydrophobic blocks B and C are drawn in green and blue， and the hydrophilic block A is drawn in red in the images.

Fig.4 Snapshots of the micelle morphologies formed by linear A4B6C6 triblock copolymers in block A selective solvents with different r(r=εBS/εCS) when εCS=3.0（A—F） Overall micelle morphologies；（A1—F1） the hydrophobic parts of Figs.（A—F）；（A2—F2） the morphologies of block B；（A3—F3） the morphologies of block C. The hydrophobic blocks B and C are drawn in green and blue， respectively and the hydrophilic block A is drawn in red in the images.

Fig.5 Morphological phase diagram of linear A4B6C6 triblock copolymers in block A selective solventsas a function of εCS and r(A) and typical morphologies(B—D)（B1—D1） The morphologies of block B；（B2—D2） the morphologies of block C. The hydrophobic blocks B and C are drawn in green and blue， respectively.

Fig.6 Snapshots of the micelle morphologies formed by linear A4C6B6 triblock copolymers in block A selective solvents with different r(r=εBS/εCS) when εCS=3.0（A—F） Overall micelle morphologies；（A1—F1） the hydrophobic parts of Figs.（A—F）；（A2—F2） the morphologies of block B；（A3—F3） the morphologies of block C. The hydrophobic blocks B and C are drawn in green and blue， respectively and the hydrophilic block A is drawn in red in the images.

Fig.7 Morphological phase diagram of linear A4C6B6 triblock copolymers in block A selective solvents as a function of εCS andr(A) and typical morphologies(B—D)（B1—D1） The morphologies of block B；（B2—D2） the morphologies of block C. The hydrophobic blocks B and C are drawn in green and blue in the images.

Fig.8 Variations of the total mean square end⁃to⁃end distances(〈RBC2〉) of the hydrophobic blocks(A—C) and the interaction energy(E)(D—F) of cyclic A4B6C6(A, D), linear A4B6C6(B, E) and linear A4C6B6(C, F) with different r(r=εBS/εCS) when εCS=3.0Insets： the corresponding typical micelle morphologies are given in Figs.（A—C） for clarity， and the hydrophobic blocks B and C are drawn in green and blue， respectively.

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