双噁唑啉接枝的氨基酸聚合物作为手性催化中心在不对称Henry反应中的应用

doi:10.7503/cjcu20220569

高等学校化学学报 ›› 2023, Vol. 44 ›› Issue (4): 20220569.doi: 10.7503/cjcu20220569

双噁唑啉接枝的氨基酸聚合物作为手性催化中心在不对称Henry反应中的应用

朱佶鹏¹, 刘润辉²^,³^,⁴, 宋恭华¹()

^1.华东理工大学药学院,
^2.生物反应器工程国家重点实验室,
^3.材料科学与工程学院, 超细材料制备与应用教育部重点实验室, 上海 200237
^4.华东理工大学深圳研究院, 深圳 518063

收稿日期:2022-08-26 出版日期:2023-04-10 发布日期:2022-10-12
通讯作者: 宋恭华 E-mail:ghsong@ecust.edu.cn
基金资助:
中央高校基本科研业务费专项资金和华东理工大学自由探索性基础研究项目(2021Szvup042)

Application of Bisoxazoline-grafted Amino Acid Polymer as Chiral Catalytic Center in Asymmetric Henry Reaction

ZHU Jipeng¹, LIU Runhui²^,³^,⁴, SONG Gonghua¹()

^1.School of Pharmacy
^2.State Key Laboratory of Bioreactor Engineering
^3.Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education，School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China
^4.East China University of Science and Technology Shenzhen Research Institute，Shenzhen 518063，China

Received:2022-08-26 Online:2023-04-10 Published:2022-10-12
Contact: SONG Gonghua E-mail:ghsong@ecust.edu.cn
Supported by:
the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China and the Free Exploring Basic Research Project at Shenzhen Research Institute of East China University of Science and Technology(2021Szvup042)

1. ESM to 20220569.pdf(12316KB)

摘要/Abstract

摘要：

通过控制聚合单体L-谷氨酸-γ-乙酯和DL-半胱氨酸以及聚合过程中引发剂与单体的比例, 制备了一系列溶解性能不同的氨基酸聚合物. 利用其作为负载手性配体的载体, 通过双噁唑啉配体上的双键和聚合物上巯基的加成反应, 合成了一系列双噁唑啉接枝氨基酸聚合物. 将合成的聚合物作为可回收的手性催化剂用于催化不对称Henry反应, 反应选择性(e. e.值)在50%~90%之间, 产率在67%~95%之间. 该催化剂可以循环使用至少7次而不需要经过重新活化.

关键词: 氨基酸聚合物, 双噁唑啉, Henry反应, 不对称催化

Abstract:

A series of amino acid polymers with different solubility was prepared through controlling the ratio of L-Glutamic acid-1-ethyl ester to DL-cysteine and the ratio of initiator to monomer in the polymerization process. With the amino acicl polymer as carriers for chiral ligands， a series of bisoxazoline-grafted amino acid polymers was synthesized by the addition reaction between the double bond on the bisoxazoline ligand and the sulfhydryl group on the polymer. The polymers can be used as a recoverable chiral ligand to catalyze asymmetric Henry reaction. The enantiomeric excess（e. e.） value of the reaction is between 50%—90% and the yield is between 67%—95%. The catalyst can be recycled for at least 7 times without reactivation.

Key words: Amino acid polymer, Bisoxazoline, Henry reaction, Asymmetric catalysis

中图分类号:

O643

TrendMD:

朱佶鹏, 刘润辉, 宋恭华. 双噁唑啉接枝的氨基酸聚合物作为手性催化中心在不对称Henry反应中的应用. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220569.

ZHU Jipeng, LIU Runhui, SONG Gonghua. Application of Bisoxazoline-grafted Amino Acid Polymer as Chiral Catalytic Center in Asymmetric Henry Reaction. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(4): 20220569.

图/表 5

参考文献 20

1	Deepa D.， Singh S.， Adv. Synth. Catal.， 2021， 363（3）， 629—656
2	Nasrollahzadeh M.， Soleimani F.， Bidgoli N. S. S.， Nezafat Z.， Orooji Y.， Baran T.， J. Organomet. Chem.， 2021， 933， 121658
3	Bukhryakov K. V.， Mugemana C.， Vu K. B.， Rodionov V. O.， Org. Lett.， 2015， 17（19）， 4826—4829
4	Wang W. Y.， Wang J. J.， Li S. Y.， Li C. P.， Tan R.， Yin D. H.， Green Chem.， 2020， 22（14）， 4645—4655
5	Licini G.， Scrimin P.， Angew. Chem. Int. Ed. Engl.， 2003， 42（38）， 4572—4575
6	Tamaribuchi K.， Tian J.， Akagawa K.， Kudo K.， Adv. Synth. Catal.， 2021， 364（1）， 82—86
7	Lu Z. Y.， Wu Y. M.， Cong Z.H.， Qian Y. X.， Wu X.， Shao N.， Qiao Z. Q.， Zhang H. D.， She Y. R.， Chen K.， Bioactive. Mater.， 2021， 6（12）， 11
8	Wu Y. M.， Jiang W. N.， Cong Z. H.， Chen K.， She Y. R.， Zhong C.， Zhang W. J.， Chen M. Z.， Zhou M.， Shao N.， Xiao G. H.， Shao X. Y.， Dai Y. D.， Fei J.， Song G.， Liu R.， J. Med. Chem.， 2022， 65（10）， 7296—7311
9	Wu Y. M.， Lin Y. F.， Cong Z. H.， Chen K.， Xiao X. M.， Wu X.， Liu L. Q.， She Y. R.， Liu S. Q.， Zhou R. Y.， Yin G.， Shao X. Y.， Dai Y. D.， Lin H. D.， Liu R.， Adv. Funct. Mater.， 2022， 32（7）， 2107942
10	Wu Y. M.， Xia G. H.， Zhang W. W.， Chen K.， Bi Y. F.， Liu S. Q.， Zhang W. J.， Liu R.， J. Mater. Chem. B， 2020， 8（40）， 9173— 9196
11	Zhang W. J.， Wu Y. M.， Chen Q.， Zhang H. D.， Zhou M.， Chen K.， Cao C. T.， Guo H.， Xu J. R.， Liu H. L.， Lin H. D.， Liu C. S.， Liu R.， Adv. Sci.， 2022， 9（21）， 2200775
12	Wolińska E.， Tetrahedron， 2013， 69（35）， 7269—7278
13	Evans D. A.， Seidel D.， Rueping M.， Lam H. W.， Shaw J. T.， Downey C. W.， J. Am. Chem. Soc.， 2003， 125（42）， 12692—12693
14	Wolińska E.， Tetrahedron Asymmetry， 2014， 25（15）， 1122—1128
15	Lu S. F.， Du D. M.， Zhang S. W.， Xu J.， Tetrahedron Asymmetry， 2004， 15（21）， 3433—3441
16	Ginotra S. K.， Singh V. K.， Org. Biomol. Chem.， 2007， 5（24）， 3932—3930
17	Deng T.， Cai C.， J. Fluorine Chem.， 2014， 156， 183—186
18	Zhou Z. M.， Li Z. H.， Hao X. Y.， Zhang J.， Dong X.， Liu Y. Q.， Sun W. W.， Cao D.， Wang J. L.， Org. Biomol. Chem.， 2012， 10（10）， 2113—2118
19	Tang L. W.， Dong X.， Zhou Z. M.， Liu Y. Q.， Dai L.， Zhang M.， RSC Adv.， 2015， 5（7）， 4758—4765
20	Wu Y.， Zhang D.， Ma P.， Zhou R.， Hua L.， Liu R.， Nat. Commun.， 2018， 9（1）， 5297

Polymer	n（initiator）∶n（monomer）	n（monomer 9）∶n（monomer 10）	10^-3M_n	10^-3M_w	DP	Đ
ELG₉Cys₁⁃g⁃iPrbisOx	1∶2	1∶9	1.7	2.0	9	1.17
ELG₇Cys₃⁃g⁃iPrbisOx	1∶2	3∶7	2.6	3.0	10	1.14
ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	1∶2	5∶5	3.1	3.9	9	1.26
ELG₃Cys₇⁃g⁃iPrbisOx	1∶2	7∶3	4.2	4.6	11	1.09
ELG₁Cys₉⁃g⁃iPrbisOx	1∶2	9∶1	4.6	5.0	10	1.08
ELG_13.5Cys_1.5⁃g⁃iPrbisOx	1∶3	1∶9	2.7	3.2	14	1.17
ELG_10.5Cys_4.5⁃g⁃iPrbisOx	1∶3	3∶7	3.6	4.3	15	1.18
ELG_7.5Cys_7.5⁃g⁃iPrbisOx	1∶3	5∶5	5.4	6.1	16	1.14
ELG_4.5Cys_10.5⁃g⁃iPrbisOx	1∶3	7∶3	5.9	6.5	15	1.09
ELG_1.5Cys_13.5⁃g⁃iPrbisOx	1∶3	9∶1	6.5	7.0	14	1.07

Polymer	n（initiator）∶n（monomer）	n（monomer 9）∶n（monomer 10）	10^-3M_n	10^-3M_w	DP	Đ
ELG₉Cys₁⁃g⁃iPrbisOx	1∶2	1∶9	1.7	2.0	9	1.17
ELG₇Cys₃⁃g⁃iPrbisOx	1∶2	3∶7	2.6	3.0	10	1.14
ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	1∶2	5∶5	3.1	3.9	9	1.26
ELG₃Cys₇⁃g⁃iPrbisOx	1∶2	7∶3	4.2	4.6	11	1.09
ELG₁Cys₉⁃g⁃iPrbisOx	1∶2	9∶1	4.6	5.0	10	1.08
ELG_13.5Cys_1.5⁃g⁃iPrbisOx	1∶3	1∶9	2.7	3.2	14	1.17
ELG_10.5Cys_4.5⁃g⁃iPrbisOx	1∶3	3∶7	3.6	4.3	15	1.18
ELG_7.5Cys_7.5⁃g⁃iPrbisOx	1∶3	5∶5	5.4	6.1	16	1.14
ELG_4.5Cys_10.5⁃g⁃iPrbisOx	1∶3	7∶3	5.9	6.5	15	1.09
ELG_1.5Cys_13.5⁃g⁃iPrbisOx	1∶3	9∶1	6.5	7.0	14	1.07

Entry	Polymer	Solvent	Metal catalyst	Ligand ^b /mmol	Time/h	Temperature/℃	Yield（%） ^c	e.e.（%） ^d
1	ELG₉Cys₁⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	20	75
2	ELG₇Cys₃⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	22	76
3	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	20	77
4	ELG₃Cys₇⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	5	74
5	ELG₁Cys₉⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
6	ELG_13.5Cys_1.5⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
7	ELG_10.5Cys_4.5⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
8	ELG_7.5Cys_7.5⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
9	ELG_4.5Cys_10.5⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
10	ELG_1.5Cys_13.5⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
11	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	EtOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	6	76
12	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	i⁃PrOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
13	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OTf）₂	0.03	24	r.t.	12	7
14	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Pd（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
15	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Zn（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	32	0
16	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	0	10	87
17	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	‒10	0	—
18	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	48	0	18	87
19	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	60	0	20	85
20	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.06	24	r.t.	40	87
21	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.09	48	0	58	86
22	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.12	48	0	61	87
23 ^e	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.09	48	0	58	89
24 ^e^，^f	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.09	48	0	80	89

Entry	Polymer	Solvent	Metal catalyst	Ligand ^b /mmol	Time/h	Temperature/℃	Yield（%） ^c	e.e.（%） ^d
1	ELG₉Cys₁⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	20	75
2	ELG₇Cys₃⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	22	76
3	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	20	77
4	ELG₃Cys₇⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	5	74
5	ELG₁Cys₉⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
6	ELG_13.5Cys_1.5⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
7	ELG_10.5Cys_4.5⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
8	ELG_7.5Cys_7.5⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
9	ELG_4.5Cys_10.5⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
10	ELG_1.5Cys_13.5⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
11	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	EtOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	6	76
12	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	i⁃PrOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
13	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OTf）₂	0.03	24	r.t.	12	7
14	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Pd（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	<1	—
15	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Zn（OAc）₂·H₂O	0.03	24	r.t.	32	0
16	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	0	10	87
17	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	24	‒10	0	—
18	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	48	0	18	87
19	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.03	60	0	20	85
20	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.06	24	r.t.	40	87
21	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.09	48	0	58	86
22	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.12	48	0	61	87
23 ^e	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.09	48	0	58	89
24 ^e^，^f	ELG₅Cys₅⁃g⁃iPrbisOx	MeOH	Cu（OAc）₂·H₂O	0.09	48	0	80	89

Cycle	Yield（%）	e. e.（%）	Catalyst recovery efficiency（%）
1	80	90	100
2	80	88	100
3	82	89	100
4	80	88	99
5	81	87	99
6	78	87	98
7	80	88	100

双噁唑啉接枝的氨基酸聚合物作为手性催化中心在不对称Henry反应中的应用

Application of Bisoxazoline-grafted Amino Acid Polymer as Chiral Catalytic Center in Asymmetric Henry Reaction

RichHTML

PDF (PC)

补充材料

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 5

参考文献 20

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

[1]	穆宏文, 吴昊, 高莹莹, 金瑛, 王黎明. 有机催化吲哚碳环上的不对称Friedel⁃Crafts烷基化反应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210571.
[2]	黄明耀, 朱守非. 催化不对称碳硼成键反应研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1426.
[3]	许聪, 胡文浩. 手性螺环配体及催化剂在不对称催化反应中的应用研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(10): 2153.
[4]	郭庆君. 手性磷酰胺类配体不对称催化串联反应合成手性3-取代苯酞化合物[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(10): 2104.
[5]	李霄, 高立国, 弓莹, 马亚军, 马向荣. 杂双金属复合物ZABDP催化芳香酮与芳香醛的直接不对称Aldol反应[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(5): 778.
[6]	刘超, 卓馨, 成慧, 刘闯, 刘新华. 基于二乙烯三胺配体的锌配合物的合成、晶体结构及均相催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(5): 831.
[7]	李鑫, 韩玉, 谈柏轩, 王斌, 程津培. 苯并呋喃-2,3-二酮和丙酮的不对称Aldol反应[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(9): 1908.
[8]	刘健, 石鑫. 利用"Click"反应制备含有(R)-(+)-BINOL的有机聚合物及其钛配合物在不对称加成反应中的催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(5): 1052.
[9]	张庆友, 张丹丹, 索净洁, 李静亚, 龙海林, 许禄. 不对称反应的对映体过量值预测[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(07): 1413.
[10]	向纪明, 李宝林. 芳基乙酮酸薄荷醇酯的合成及不对称Henry反应[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(1): 68.
[11]	张东岩, 汪权, 陈福欣, 袁野, 王锐. C₂轴对称樟脑磺酰胺基醇配体催化环己烯乙炔对酮的不对称加成反应[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(9): 1750.
[12]	任奇志, 丁晓健, 原鲜霞, 王爱琴 . 单面桥联手性金属卟啉的合成、构象分析及不对称催化氧化性能[J]. 高等学校化学学报, 2007, 28(11): 2128.
[13]	樊保敏,谢建华,周章涛,张齐,涂永强,周其林 . 手性螺环单磷配体在不对称氢甲酰化反应中的应用 [J]. 高等学校化学学报, 2006, 27(10): 1894.
[14]	范青华, 杨夕强, 刘国华, 陈晓闽, 陈新滋. 新型树状结构手性联二萘酚衍生物的合成及催化性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2003, 24(2): 274.
[15]	周懿波, 段学欣, 周其林. 新型手性氢化喹啉噁唑啉配体的合成[J]. 高等学校化学学报, 2001, 22(S1): 130.