丙烯酸水溶液聚合法制备PTFE/PAA/Nafion膜及其性能

doi:10.7503/cjcu20220350

摘要/Abstract

摘要：

采用廉价的多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜作为基底, 用少量的Nafion与PTFE膜复合可制备低成本的质子膜. 但疏水性的PTFE膜与亲水性的Nafion膜结合性不佳. 基于此, 本文对疏水性的PTFE膜材料表面进行设计, 先采用丙烯酸对疏水性的PTFE膜表面进行亲水性改性, 再喷涂亲水性Nafion膜, 完成低成本PTFE/PAA/Nafion膜的制备. 实验结果表明，改性前的PTFE膜材料水接触角为150°, 改性后的膜接触角变为55.6°, 亲水性大幅上升, 膜的机械强度和尺寸稳定性(断裂强度为25.2 MPa, 80 ℃下的溶胀率为11.9%)均优于Nafion117膜, 而 Nafion用量则节省了60%. PTFE/PAA/Nafion膜具有高质子导通率(80 ℃下达到131.9 mS/cm), 接近于Nafion117膜, 最大功率密度可以达到404.2 mW/cm².

关键词: 低成本, 质子交换膜, 聚四氟乙烯膜, 亲水改性, 机械强度

Abstract:

Low cost proton membrane can be prepared by using cheap polytetrafluoroethylene as substrate and a small amount of Nafion film and polytetrafluoroethylene（PTFE） film. But hydrophobic PTFE film and hydrophilic Nafion do not combine well. In this paper， the surface of hydrophobic PTFE material was designed. Firstly， the hydrophobic PTFE film surface was modified with acrylic acid， and then sprayed with hydrophilic Nafion film to complete the preparation of low-cost PTFE/PAA/Nafion film. The results showed that the water contact angle of PTFE material before modification was 150°， and that of composite film after modification was 55.6°. The mechanical strength and size stability（fracture strength of 25.2 MPa， swelling rate of 11.9% at 80 ℃） of the composite film were better than those of Nafion117 film， while the amount of Nafion was reduced by 60%. The composite membrane has high proton conductivity（up to 131.9 mS/cm at 80 ℃）， which is close to that of Nafion117 film， and the maximum power density can reach 404.2 mW/cm².

Key words: Low cost, Proton exchange membrane, Polytetrafluoroethylene film, Hydrophilic modification, Mechanical strength

中图分类号:

O631.2

TrendMD:

贾红军, 张佳涛, 马卓利, 王恒, 杨欣瑜, 杨加志. 丙烯酸水溶液聚合法制备PTFE/PAA/Nafion膜及其性能. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220350.

JIA Hongjun, ZHANG Jiatao, MA Zhuoli, WANG Heng, YANG Xinyu, YANG Jiazhi. Preparation of PTFE/PAA/Nafion Composite Membrane by Aqueous Polymerization of Acrylic Acid and Its Properties. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(11): 20220350.

图/表 12

Fig.1 PTFE/PAA films prepared at different reaction time and their contact angles(insets)Time/h：（A） 0.5；（B） 1.0；（C） 1.5；（D） 2.0；（E） 2.5.

Table 1 Hydrophilicity and thickness of PTFE/PAA films prepared at different reaction times

Reaction time/h	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5
Water contact angle/（°）	103.2	74.8	58.5	52.2	43.6
Film thickness/μm	15	16	17	18	33

Fig.2 Effect of acrylic acid on the hydrophilicity of PTFE at different reaction stages（A） Apparent diagram and water contact angle of PTFE film before modification（inset）；（B） water contact angle of PTFE film immersed in PAA and heated for 0.5 h；（C） apparent diagram and water contact angle（inset） of PTFE film immersed in PAA with initiator and heated for 2 h；（D） water contact angle of PTFE/PAA film after soaked in 80 ℃ water for 24 h.

Fig.3 SEM images of PTFE film(A, B), PTFE/PAA film(C, D) and PTFE/PAA/Nafion film(E, F)

Fig.4 FTIR spectra of PTFE film(a), PTFE/PAA film(b) and PTFE/PAA/Nafion film(c)

Fig.5 Survey XPS spectra of PTFE film(a), PTFE/PAA film(b) and PTFE/PAA/Nafion film(c)(A) and high resolution XPS spectra of C1s (B), O1s (C) and S2p (D) of PTFE/PAA/Nafion film

Table 2 Elemental composition of PTFE, PTFE/PAA and PTFE/PAA/Nafion films

Sample	C（%）	F（%）	O（%）	S（%）
PTFE film	61.2	38.7	0.1
PTFE/PAA film	69.2	27.6	3.2
PTFE/PAA/Nafion film	66.4	19.1	13.6	0.9

Fig.6 TG curves of PTFE film(a), PTFE/PAA film(b) and PTFE/PAA/Nafion film(c)

Table 3 Mechanical properties of PTFE, PTFE/PAA, PTFE/PAA/Nafion and Nafion117 films

Sample	Film thickness/μm	Tensile strength at break/MPa	Elongation at break（%）
PTFE film	15	23.7	120.5
PTFE/PAA film	18	24.3	109.4
PTFE/PAA/Nafion film	20	25.2	23.7
Nafion117 film	183	12.4	24.6

Fig.7 Water uptake(A) and swelling ratio(B) of PTFE film(a), PTFE/PAA film(b), PTFE/PAA/Nafion film(c) and Nafion117 film(d)

Fig.8 Proton conductivity of PTFE film(a), PTFE/PAA/Nafion film(b) and Nafion117 film(c)(A) and lnσ?T?1 plots of PTFE/PAA/Nafion film(a) and Nafion117 film(b)(B)

Fig.9 Single cell performance of Nafion117 film(A) and PTFE/PAA/Nafion film(B) at 80 ℃

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