氧化铟基纳米催化剂用于二氧化碳选择性加氢的研究进展

doi:10.7503/cjcu20200575

摘要/Abstract

摘要：

二氧化碳选择性加氢反应不仅能减少二氧化碳排放, 而且能够制备多种含碳产物, 可以作为生产高附加价值化学品与燃料的平台化合物. 然而，由于二氧化碳的高化学惰性、碳-碳偶联过程的高能垒和诸多的竞争反应, 开发高效的纳米催化剂以促进二氧化碳的活化并转化为多样性的产物显得至关重要. 最近, 基于氧化铟的纳米催化剂在催化二氧化碳加氢方面受到广泛关注, 主要由于其成本低廉, 且具有丰富的氧缺陷位点, 可有效吸附并活化二氧化碳和氢气. 为深入了解反应机理并设计更高性能的潜在纳米催化剂, 需对氧化铟基纳米催化剂在二氧化碳加氢方面的研究进展进行总结. 本综述首先总结了不同晶型的氧化铟及其与金属氧化物或金属纳米粒子形成的复合催化剂用于催化二氧化碳选择性加氢制备C1产物的性能. 随后, 探讨了氧化铟与不同类型的沸石的复合物用于催化二氧化碳加氢制备C₂₊产物的性能. 最后, 提出了目前氧化铟基纳米催化剂在催化二氧化碳选择性加氢方面存在的挑战和未来的发展方向. 希望本文能够为设计具有高活性、高选择性和高稳定性催化二氧化碳加氢的新型氧化铟基纳米催化剂提供一些思路.

关键词: 氧化铟, 缺陷位点, 复合纳米催化剂, 二氧化碳加氢, 多样产物

Abstract:

Selective hydrogenation of CO₂ not only mitigates the anthropogenic CO₂ emission but also produces various carbon compounds that can be used as platform molecules for producing the value-added chemicals and fuels. However， due to the extreme inertness of CO₂， the high C—C coupling barrier and the many competing reactions， it is of vital importance to develop the effective nanocatalysts for achieving the activation and transformation of CO₂ into diverse products. Recently， In₂O₃ based nanocatalysts have aroused great interest in CO₂ hydrogenation due to their low cost and abundant oxygen vacancies as active sites to adsorb and activate both CO₂ and H₂. Moreover， by modulating In₂O₃ with different components， the possible products could be tuned from C1 to C₂₊ products. To better understand the reaction mechanism and design the potential high-performance nanocatalysts， it is necessary to summarize the recent progress in In₂O₃ based nanocatalysts for CO₂ hydrogenation. In this review， we first summarize the fabrication of different crystal-phase In₂O₃ samples_{and their derivative composites with metal oxides or metal nanoparticles for selective hydrogenation of CO₂ into C1 products. Then， we discuss the catalytic hydrogenation of CO₂ into diverse C₂₊ products by In₂O₃ combined with different zeolites. Finally， we propose the emergent challenges and future developments of selective hydrogenation of CO₂ over In₂O₃ based nanocatalysts. We hope that this review will provide some insights for designing novel In₂O₃ based nanocatalysts to achieve the hydrogenation of CO₂ into the target pro-ducts with high activity， excellent selectivity， and good stability.}

Key words: Indium oxide, Defective site, Hybrid nanocatalyst, CO₂ hydrogenation, Diverse product

中图分类号:

O643.32

TrendMD:

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图/表 9

Fig.2 Potential energy profiles of CO2 hydrogenation on the defective (110) surface of In2O3(A),a possible reaction route for CO2 hydrogenation into methanol(B) and two different types of oxygen vacancies on defective (110) surface of In2O3(C)[29]Copyright 2013, American Chemical Society.

Fig.3 Characterizations and catalytic tests of c?In2O3 and h?In2O3[33](A) TEM image of c-In2O3 nanoparticles; (B) TEM image of h-In2O3 nanorods; (C) schematic models of c-In2O3 and h-In2O3 unit cells; (D) CO2 conversion and methanol selectivity over c-In2O3 and h-In2O3 at different temperatures. Reaction conditions: 5.0 MPa, GHSV=9000 mL?gcat-1?h-1, n(H2)∶n(CO2)∶n(N2)=73∶24∶3. Copyright 2020, American Association for the Advancement of Science.

Fig.4 Catalytic tests and possible reaction pathways of CO2 hydrogenation over In2O3/ZrO2 with different indium mass?loading[41](A) Methanol selectivity over different Inx/ZrO2 at different temperatures; (B) STY of CO and methanol, and methanol selectivity at 280 ℃ over Inx/ZrO2. Reaction conditions: 5.0 MPa, n(CO2)∶n(H2)∶n(N2)=4∶1∶1.67, GHSV= 24000 h-1; (C) schematic pathways for CO2 hydrogenation over In0.1/ZrO2 and In2.5/ZrO2. Copyright 2019, American Chemical Society.

Fig.5 Characterizations and catalytic tests of 0.75wt% Pd/In2O3 catalysts[46](A, B) HAADF?STEM images and EDX maps of indium(blue) and palladium(green) for CP and DI catalysts produced by co?precipitation(A) and dry impregnation(B) methods before and after catalytic tests; (C) methanol STY for CP and DI catalysts, with pure In2O3 and 200 h aged CP catalyst as references. Reaction conditions: 553 K, 5 MPa, n(H2)∶n(CO2)=4∶1, and WHSV=24000 cm3?h-1?gcat-1.Copyright 2019, Nature Publishing Group.

Fig.7 Probable mechanisms of the first C—C bond formation step over zeolites[58](A) and probable mechanisms of olefin methylation with methanol over zeolites[59](B)(A) Copyright 2017, Wiley; (B) Copyright 2012, American Chemical Society.

Fig.8 Characterizations and catalytic tests of In2O3/SAPO?34[63] TEM images of In2O3(A), SAPO?34(B) and hybrid In2O3/SAPO?34 catalyst(C); (D) product distribution of CO2 hydrogenation over In2O3/SAPO?34 at different temperatures under 2.5 MPa, n(H2)∶n(CO2)∶n(N2)=3∶1∶1; (E) stability test of In2O3/SAPO?34 at 380 ℃ under 25 bar.Copyright 2019, Elsevier.

Fig.9 Catalytic tests for In?Zr?O/SAPO?34 catalysts and the reaction pathway[64, 67](A) Hydrocarbon distribution and reaction rate over In?Zr/SAPO?34 catalysts with different In/Zr ratios at 400 ℃, as well as over In2O3 and In?Zr oxide references; (B) stability test of In?Zr/SAPO?34 at 400 ℃; GHSV=9000 mL?gcat-1?h-1, n(H2)∶n(CO2)∶n(N2)=73∶24∶3; (C) catalytic tests for In?Zr/SAPO?34 at different H2/CO2 ratios[64]; (D) schematic reaction pathway of CO2 hydrogenation into light olefins over In?Zr/SAPO?34[67].(A)―(C) Copyright 2018, American Chemical Society; (D) Copyright 2019, Elsevier.

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