2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物催化的高选择性羟基氧化反应

doi:10.7503/cjcu20200521

高等学校化学学报 ›› 2020, Vol. 41 ›› Issue (10): 2211.doi: 10.7503/cjcu20200521

2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物催化的高选择性羟基氧化反应

王怡博¹^,², 黄大富², 梁子颢², 丁凯¹()

^1.中国科学院上海有机化学研究所, 天然产物有机合成化学院重点实验室, 上海 200032
^2.中山俊凯生物技术开发有限公司, 中山 528437

收稿日期:2020-08-03 出版日期:2020-10-10 发布日期:2020-10-08
通讯作者: 丁凯 E-mail:dingkai@mail.sioc.ac.cn

Highly Selective TEMPO-catalyzed Hydroxyl Oxidation

WANG Yibo¹^,², HUANG Dafu², LIANG Zihao², DING Kai¹()

^1.CAS Key Laboratory of Synthetic Chemistry of Natural Substances，Shanghai Institute of Organic Chemistry，Shanghai 200032，China
^2.Zhongshan Junkai Biotechnology Co. ，Ltd. ，Zhongshan 528437，China

Received:2020-08-03 Online:2020-10-10 Published:2020-10-08
Contact: DING Kai E-mail:dingkai@mail.sioc.ac.cn

摘要/Abstract

摘要：

次氯酸钠在2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的催化下, 可在温和的条件下选择性氧化胆酸类化合物的C3位羟基. 该方法提供了与常规的氧化剂相反的区域选择性, 为胆酸类化合物的结构改造提供了简洁的路线.

关键词: 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物, 次氯酸钠, 胆酸, 区域选择性, 羟基氧化

Abstract:

Sodium hypochlorite highly selectively oxidizes 3，7-dihydroxyl groups in the cholic acids in the presence of （2，2，6，6-tetramethylpiperidin-1-yl）oxyl（TEMPO） under mild conditions to offer 3-hydroxyl products with high yields. Contrary to the conventional oxidants， the high selectivity of the oxidant provides a more concise route for the conversion of cholic acid compounds.

Key words: （2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin-1-yl）oxyl（TEMPO）, NaClO, Cholic acid, Regioselectivity, Hydroxyl oxidation

中图分类号:

O621

TrendMD:

王怡博, 黄大富, 梁子颢, 丁凯. 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物催化的高选择性羟基氧化反应. 高等学校化学学报, 2020, 41(10): 2211.

WANG Yibo, HUANG Dafu, LIANG Zihao, DING Kai. Highly Selective TEMPO-catalyzed Hydroxyl Oxidation. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(10): 2211.

图/表 4

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Compd.	m. p.(ref.)/℃	¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ
1b	142—143(137—139^[14])	3.87(d, J=3.8 Hz, 1H, 7β-H), 3.66(s, 3H), 1.00(s, 3H), 0.92(d, J=6.5 Hz, 3H), 0.68(s, 3H)^[14]
2b	118—122(128—129^[13])	3.92(s, 1H, 7β-H), 3.67(s, 3H), 3.39(dd, J=15.1, 13.6 Hz, 1H, 4α-H), 1.00(s, 3H), 0.94 (d, J=6.5 Hz, 3H), 0.70(s, 3H)^[13]
3b	102—104(103—104^[15])	3.66(s, 3H), 3.64—3.57(m, 1H, 7α-H), 1.05(s, 3H), 0.94(d, J=6.4 Hz, 3H), 0.72(s, 3H)^[16]
4b	162—164(174^[11])	4.04(s, 1H), 3.93(s, 1H), 3.67(s, 3H), 3.51—3.32(m, 1H), 1.00(s, 3H), 0.99(d, J=6.4 Hz, 3H), 0.74(s, 3H)^[11]

Compd.	m. p.(ref.)/℃	¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ
1b	142—143(137—139^[14])	3.87(d, J=3.8 Hz, 1H, 7β-H), 3.66(s, 3H), 1.00(s, 3H), 0.92(d, J=6.5 Hz, 3H), 0.68(s, 3H)^[14]
2b	118—122(128—129^[13])	3.92(s, 1H, 7β-H), 3.67(s, 3H), 3.39(dd, J=15.1, 13.6 Hz, 1H, 4α-H), 1.00(s, 3H), 0.94 (d, J=6.5 Hz, 3H), 0.70(s, 3H)^[13]
3b	102—104(103—104^[15])	3.66(s, 3H), 3.64—3.57(m, 1H, 7α-H), 1.05(s, 3H), 0.94(d, J=6.4 Hz, 3H), 0.72(s, 3H)^[16]
4b	162—164(174^[11])	4.04(s, 1H), 3.93(s, 1H), 3.67(s, 3H), 3.51—3.32(m, 1H), 1.00(s, 3H), 0.99(d, J=6.4 Hz, 3H), 0.74(s, 3H)^[11]

Product	Yield^b(%)	Product	Yield^b(%)
1b	95.1	1b	80.2
2b	64.9	3b	88.1
3b	97.5	4b	78.0

Product	Yield^b(%)	Product	Yield^b(%)
1b	95.1	1b	80.2
2b	64.9	3b	88.1
3b	97.5	4b	78.0

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Highly Selective TEMPO-catalyzed Hydroxyl Oxidation

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