含聚己内酯臂的超支化聚乙烯的合成及在正己烷中的自组装

doi:10.7503/cjcu20150634

高等学校化学学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (11): 2335.doi: 10.7503/cjcu20150634

含聚己内酯臂的超支化聚乙烯的合成及在正己烷中的自组装

施信波^1,², 李琳¹, 高海洋¹(), 伍青¹()

1. 中山大学化学与化学工程学院, 聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室,广东省高性能树脂基复合材料实验室, 新型聚合物材料设计合成与应用广东省普通高校重点实验室, 广州 510275
2. 广东德冠薄膜新材料股份有限公司, 佛山 52800

收稿日期:2015-08-11 出版日期:2015-11-10 发布日期:2015-10-23
作者简介:联系人简介: 伍青, 男, 教授, 博士生导师, 主要从事催化剂设计合成及烯烃配位聚合研究. E-mail:ceswuq@mail.sysu.edu.cn;高海洋, 男, 博士, 教授, 主要从事烯烃催化聚合高分子合成研究. E-mail:gaohy@mail.sysu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 21274167, 51173209, 21174164)、广东省自然科学基金(批准号: 1414050000552)、广东省科技计划项目(批准号: 201510010070)、广东省教育厅科技创新项目(批准号: 2013KJCX0002)、中央高校基本科研业务费(批准号: 15lgzd03)和中国石油科技创新基金(批准号: 2014D-5006-0502)资助

Synthesis of Hyperbranched Polyethylene with Poly(ε-caprolactone) Arms and Its Self-assembly in n-Hexane

SHI Xinbo^1,², LI Lin¹, GAO Haiyang^1,^*(), WU Qing^1,^*()

1. Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education,Guangdong Provincial Key Laboratory for High Performance Polymer-based Composites,Design and Syntheses of New Polymer Materials and Application Laboratory,School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen Universitity, Guangzhou 510275, China
2. Guangdong Decro Film New Materials Co., Ltd., Foshan 528000, China

Received:2015-08-11 Online:2015-11-10 Published:2015-10-23
Contact: GAO Haiyang,WU Qing E-mail:gaohy@mail.sysu.edu.cn;ceswuq@mail.sysu.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

通过结合“链行走”聚合和开环聚合, 合成了一系列含聚酯臂的超支化聚乙烯(HBPE-PCLs). 首先使用α-二亚胺钯催化剂催化乙烯与极性单体HEA进行“链行走”共聚合, 经脱保护得到结构明确的末端羟基超支化聚乙烯(HBPE-OH), 然后以HBPE-OH为大分子引发剂, 引发己内酯(ε-CL)单体开环聚合, 合成了一系列含聚酯臂超支化聚乙烯(HBPE-PCLs). 通过观察该聚合在正己烷中的自组装行为, 发现其可以形成典型的囊泡结构, 这种油中形成的囊泡在油溶性药物的运输与释放中存在着潜在的应用.

关键词: 超支化聚乙烯, 聚己内酯, 囊泡

Abstract:

A novel polyolefin copolymer HBPE-PCLs with a hyperbranched polyethylene core and poly(ε-caprolactone) arms was successfully prepared via a combination of chain walking polymerization(CWP) and ring-opening polymerization(ROP). Hyperbranched polyethylene with hydroxyl ends(HBPE-OH) was firstly synthesized via the chain walking copolymerization of ethylene with 2-hydroxyethyl acrylate in the presence of Pd-α-diimine catalyst. The HBPE-OH was used as the macroinitior for ROP of ε-caprolactone to synthesize hyperbranched polyethylene copolymer HBPE-PCLs. Investigations of self-assembly of the HBPE-PCLs copolymer in n-hexane by means of transmission electron microscopy(TEM), scanning electran microscopy(SEM) and laser light scattering confirm that the copolymer formed vesicles in nonpolar organic solution. The vesicles are the organic counterparts to vesicles in aqueous solution and could potentially find analogous application in the encapsulation of drug and controlled release.

Key words: Hyperbranched polyethylene, Poly(ε-caprolactone), Vesicle

中图分类号:

O631

TrendMD:

施信波, 李琳, 高海洋, 伍青. 含聚己内酯臂的超支化聚乙烯的合成及在正己烷中的自组装. 高等学校化学学报, 2015, 36(11): 2335.

SHI Xinbo, LI Lin, GAO Haiyang, WU Qing. Synthesis of Hyperbranched Polyethylene with Poly(ε-caprolactone) Arms and Its Self-assembly in n-Hexane. Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(11): 2335.

图/表 10

Scheme 1 Synthetic routes employed for preparing HBPE-PCLs via a combination of CWP and ROP

Table 1 Results of chain walking copolymerization of ethylene with HEA

Sample^a	Yield/g	Hinc^b(%)	10^-3M_n	$N OH c$	M_w/M_n	Branch/1000 C^d
HBPE-OH₁₁	35.6	0.23	33	11	1.38	106
HBPE-OH₂₀	27.1	0.31	45	20	1.33	108

Table 1 Results of chain walking copolymerization of ethylene with HEA

Sample^a	Yield/g	Hinc^b(%)	10^-3M_n	$N OH c$	M_w/M_n	Branch/1000 C^d
HBPE-OH₁₁	35.6	0.23	33	11	1.38	106
HBPE-OH₂₀	27.1	0.31	45	20	1.33	108

Fig.1 1H NMR(A) and 13C NMR(B) spectra recorded in CDCl3 for macroinitiator HBPE-OH11

Table 2 Results of ring-opening polymerization of ε-caprolactone

Sample	c(CL)/(mol·L^-1)	Time/h	M_n	M_p	M_w/M_n
HBPE-PCL_11a	0.2	12	49	54	1.38
HBPE-PCL_11b	0.3	12	60	66	1.36
HBPE-PCL_11c	0.5	12	90	95	1.35
HBPE-PCL_20a	1	2	127	163	1.40
HBPE-PCL_20b	1	3	143	177	1.39
HBPE-PCL_20c	1	4	152	186	1.40
HBPE-PCL_20d	1	6	169	208	1.41
HBPE-PCL_20e	1	8	176	215	1.41

Fig.2 GPC traces of HBPE-OH11(a) and HBPE-PCL11b(b)

Fig.3 1H NMR(A) and 13C NMR(B) spectra recorded in CDCl3 for copolymer HBPE-PCL11b

Fig.4 TEM image of vesicles formed by the selfassembly of HBPE-PCL11b in n-hexane solution

Fig.5 SEM image of vesicles formed by selfassembly of HBPE-PCL11b in n-hexane solution

Fig.6 Typical Dh distributions obtained for 1 mg/mL n-hexane solutions of HBPE-PCL11b at 25 ℃ Average Dh=136 nm.

Fig.7 A possible molecular structures of the polymer vesicles in n-hexane

参考文献 17

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含聚己内酯臂的超支化聚乙烯的合成及在正己烷中的自组装

Synthesis of Hyperbranched Polyethylene with Poly(ε-caprolactone) Arms and Its Self-assembly in n-Hexane

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