席夫碱-铝化合物催化己内酯的开环聚合

doi:10.7503/cjcu20130959

高等学校化学学报 ›› 2014, Vol. 35 ›› Issue (4): 869.doi: 10.7503/cjcu20130959

席夫碱-铝化合物催化己内酯的开环聚合

曲智^1,², 李想¹, 庞烜¹, 段然龙¹, 高波¹, 陈学思¹()

1.中国科学院长春应用化学研究所, 生态环境高分子材料重点实验室, 长春 130022
2. 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2013-09-29 出版日期:2014-04-10 发布日期:2014-02-27
作者简介:联系人简介: 陈学思, 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事生物医用材料研究. E-mail: xschen@ciac.ac.cn
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 51173183, 21004061, 21204082, 51033003, 51021003)和国家“八六三”计划项目(批准号: 2011AA02A202)资助

Aluminum Schiff Base Catalyst for Ring-opening Polymerization of ε-Caprolactone^†

QU Zhi^1,², LI Xiang¹, PANG Xuan¹, DUAN Ranlong¹, GAO Bo¹, CHEN Xuesi^1,^*()

1. Key Laboratory of Polymer Ecomaterials, Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2013-09-29 Online:2014-04-10 Published:2014-02-27
Contact: CHEN Xuesi E-mail:xschen@ciac.ac.cn
Supported by:
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21204082, 51173183, 21004061, 51021003) and the National High Technology Research and Development Program of China(No.2011AA02A202)

摘要/Abstract

摘要：

设计合成了一系列不对称席夫碱-铝化合物1a~3a, 考察了化合物在己内酯(CL)开环聚合反应中的催化性能, 研究发现, 配合物对CL聚合具有较高的反应活性, 并具有活性聚合的特点, 聚合反应均符合一级动力学反应特征. 在其它条件相同时, 吸电子取代的配合物的催化速率约为无吸电子的配合物的4倍, 表明席夫碱配体上吸电子基团的存在可以提高配合物催化聚合的活性.

关键词: ε-己内酯, 开环聚合, 席夫碱-铝配合物催化剂

Abstract:

The catalysts with high activity and low toxicity for ring opening polymerization(ROP) of ε-caprolactone had drawn much attention both in academia and industry. A series of asymmetric Schiff base aluminum complexes containing ligands that differed in their steric properties were synthesized. Their catalytic properties in the solution polymerization of ε-CL were examined. The kinetics studies of all complexes/2-propanol indicated that all of polymerizations were first-ordered reaction to monomers, and the polymerization rate of electrophilic substituted complex was about 4 times the non-electrophilic substituted complex in ROP of ε-CL. The results evaluated that the electrophilic substituent of ligands has great influence on the catalytic activity of the complex.

Key words: ε-Caprolactone, Ring-opening polymerization, Schiff base aluminun catalyst

中图分类号:

O631

TrendMD:

曲智, 李想, 庞烜, 段然龙, 高波, 陈学思. 席夫碱-铝化合物催化己内酯的开环聚合. 高等学校化学学报, 2014, 35(4): 869.

QU Zhi, LI Xiang, PANG Xuan, DUAN Ranlong, GAO Bo, CHEN Xuesi. Aluminum Schiff Base Catalyst for Ring-opening Polymerization of ε-Caprolactone^†. Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(4): 869.

图/表 6

Scheme 1 Synthesis of ligands and complexes

Table 1 Polymerization data of ε-CL using complexes 1a—3a*

Complex	Temperature/℃	Time/h	Conv.(¹H NMR)(%)	10^-3 M_n(GPC)	PDI(GPC)
1a	40	20	99	18.4	1.23
1a	60	10	99	23.4	1.35
1a	80	5	99	22.6	1.47
2a	40	20	99	21.5	1.19
2a	60	10	99	21.7	1.31
2a	80	5	99	24.8	1.39
3a	40	20	99	22.6	1.25
3a	60	10	100	23.4	1.28
3a	80	5	100	25.7	1.43

Fig.1 1H NMR spectrum of PCL

Fig.2 First-order kinetics plots for the ROP of ε-CL with 1a/2-propanol as catalyst/initiator in toluene with 60 ℃ and [CL]0=0.5 mol/L for [CL]/[Cat]=100:1(a) and 200:1(b)

Fig.3 First-order kinetics plots for the ROP of ε-CL with 3a/2-propanol as catalyst/initiator in toluene with [CL]0=0.5 mol/L, [CL]/[Cat]=200:1 at 40 ℃(a) and 60 ℃(b)

Fig.4 First-order kinetics plots for the ROP of ε-CL with 1a,3a/2-propanol as catalyst/initiator in toluene with 60 ℃, [CL]0=0.5 mol/L, [CL]/[Cat]=200:1 for 1a(a), 2a(b) and 3a(c)

参考文献 26

[1]	Okada M., Progress in Polymer Science, 2002, 27, 87—133
[2]	Wu J. C., Yu T. L., Chen C. T., Lin C. C., Coordination Chemistry Reviews,2006, 250, 602—626
[3]	Albertsson A. C., Varma I. K., Biomacromolecules,2003, 4, 1466—1486
[4]	Dai W. F, Du. Z. Z., He Y. Y, Lang M. D., Chem. J. Chinese Universities,2009, 30(10), 2076—2081
	(戴炜枫, 杜征臻, 何月英, 郎美东.高等学校化学学报, 2009, 30(10), 2076—2081)
[5]	Malcolm H.C., Huffman J. C., Khamphee P., J. Chem. Soc.,Dalton Trans., 2001, 222—224
[6]	Zhong Z. Y., Dijkstra P. J., Birg C., Westerhausen M., Feijen J., Macromolecules,2001, 34, 3863—3868
[7]	Chisholm M. H., Navarro-Llobet D., Simonsick W. J., Macromolecules,2001, 34, 8851—8857
[8]	Antelmann B., Chisholm M. H., Iyer S. S., Huffman J. C., Navarro-Llobet D., Pagel M., Simonsick W. J., Zhong W. Q., Macromolecules,2001, 34, 3159—3175
[9]	Chakraborty D., Chen E., Macromolecules,2002, 35, 13—15
[10]	Yu R. C., Hung C. H., Huang J. H., Lee H. Y., Chen J. T., Inorg. Chem., 2002, 41, 6450—6455
[11]	Dagorne S., Lavanant L., Welter R., Chassenieux C., Haquette P., Jaouen G., Organometallics,2003, 22, 3732—3741
[12]	Takashima Y., Nakayama Y., Hirao T., Yasuda H., Harada A., Journal of Organometallic Chemistry,2004, 689, 612—619
[13]	Cayuela J., Bounor L. V., Cassagnau P., Michel A., Macromolecules,2006, 39, 1338—1346
[14]	Chmura A. J., Davidson M. G., Jones M. D., Lunn M. D., Mahon M. F., Johnson A. F., Khunkamchoo P., Roberts S. L., Wong S. S. F., Macromolecules,2006, 39, 7250—7257
[15]	O'Keefe B. J., Breyfogle L. E., Hillmyer M. A., Tolman W. B., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 4384—4393
[16]	Walker D. A., Woodman T. J., Schormann M., Hughes D. L., Bochmann M., Organometallics,2003, 22, 797—803
[17]	Sarazin Y., Schormann M., Bochmann M., Organometallics,2004, 23, 3296—3302
[18]	Deshayes G. Frédéric A. G, Degée P., Verbruggen I., Biesemans M., Willem R., Dubois P., Chemistry: A European Journal,2003, 9, 4346—4352
[19]	Kowalski A., Duda A., Penczek S., Macromolecules,2000, 33, 689—695
[20]	Delbridge E.E., Nelson C. R., Skelton B. W., White A. H.,Dalton Trans., 2007, 143—153
[21]	Zhu W. P., Tong X. W., Shen Z. Q., Chem. J. Chinese Universities,2007, 28(6), 1186—1188
	(朱蔚璞, 童晓薇, 沈之荃. 高等学校化学学报, 2007, 28(6), 1186—1188)
[22]	Chen L., Chen X. S., Deng M. X., Jing X. B., Chem. Res. Chinese Universities,2005, 21(3), 340—344
[23]	Nomura N., Aoyama T., Ishii R., Kondo T., Macromolecules,2005, 38(13), 5363—5366
[24]	Benn R., Runska A., Lehmkuhl H., Janssen E., Kruger C., Angew.Chem. Int.Ed.Eng., 1983, 22, 779—780
[25]	Qu Z., Li X., Pang X., Duan R. L., Gao B., Chen X. S., Chem. J. Chinese Universities,2014, 35(3), 626—632
	(曲智, 李想, 庞烜, 段然龙, 高波, 陈学思. 高等学校化学学报, 2014, 35(3), 626—632)
[26]	Pang X., Du H. Z., Chen X. S., Wang X. H., Jing X. B., Chemistry: A European Journal,2008, 14, 3126—3136

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[1]	张万斌, 王艳蒙, 王少武, 童欣, 韩小倩, 张策, 张光华, 朱秀忠. 烷基功能化聚烯丙基缩水甘油醚的制备及对PVC的增塑及抗静电作用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2961.
[2]	马钰琨, 金慧, 任传利, 李志波. 聚苯乙烯微球负载脲催化剂与碱协同催化环内酯的开环聚合[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2968.
[3]	李荣烨, 倪云霞, 刘丹丹, 李志, 程玉新, 夏明欣, 付小会. 一种新型温度响应性聚氨基酸/聚类肽嵌段共聚物的合成与表征[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 850.
[4]	李琛, 李悦生. 吡啶基有机碱催化O-羧基酐的活性开环聚合[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3203.
[5]	马前,吴晓慧,俞麟,丁建东. 可X射线显影的新型碘代聚碳酸酯的设计与合成[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(10): 2233.
[6]	李娟, 杜凡凡, 冯锐, 胡倩, 介素云, 李伯耿. 锌配合物催化ε-己内酯/L-丙交酯共聚制备环状和线形嵌段共聚酯[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(6): 1297.
[7]	杨庆华, 王龙刚, 柳杰, 陆勇, 许华建, 陈天云. 基于β-环糊精的多肽支臂星状聚合物的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(4): 793.
[8]	王慧洁, 于海洋, 张大为, 汤朝晖, 曹琪. 谷氨酸赖氨酸无规共聚物和谷氨酸精氨酸无规共聚物的合成及性能[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(1): 165.
[9]	王磊, 杨丽, 高承永. 甲氧基桥联的铝-锂杂金属配合物的合成、表征及在催化ε-己内酯开环聚合中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(4): 794.
[10]	李伟, 马艳, 李远翔, 范仲勇. 高分子量立构复合结晶的三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(7): 1553.
[11]	梁振华, 倪旭峰, 沈之荃. 原位生成三苄氧基钇催化ε-己内酯可控开环聚合[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(8): 1881.
[12]	杨鹏, 高亚娟, 管涌, 郑安呐. 乙酸乙酯在D3F阴离子开环聚合中的促进作用[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(6): 1431.
[13]	张弛, 李杰, 罗运军, 李晓萌, 葛震. 3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷无规共聚物的合成与结构表征[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(11): 2685.
[14]	张丽梅,岳喜贵,姜振华. 芳醚酮大环封端聚酰亚胺的合成与交联[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(11): 2465.
[15]	张青环傅凌云张钧杨新林. 一种新的富勒烯封端聚L-谷氨酸苄酯的合成[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(1): 175.

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