微波等离子体炬分子同位素光谱法用于溶液中硼同位素定量分析

doi:10.7503/cjcu20260205

摘要/Abstract

摘要：

针对溶液体系中硼同位素比例的快速分析需求, 建立了一种微波等离子体炬分子同位素光谱法(Microwave plasma torch molecular isotopic spectrometry, MPT-MIS), 用于溶液中硼同位素比例的定量分析. 该方法利用微波等离子体炬(MPT)激发BO₂分子发射光谱, 并结合偏最小二乘回归(PLSR)从全谱形状信息中提取硼同位素丰度信息, 实现了硼同位素比例的快速测定. 通过使用石英内管有效降低了硼的记忆效应, 并基于“留一法”交互验证(Leave-one-out cross validation, LOOCV)系统优化了光谱预处理方式和波长区间. 在最优预处理组合(一阶导数+面积归一化+25点平滑)和最优波长区间(464~589 nm)下, 仅需2个潜变量(Latent variables, LVs)即可充分提取与同位素丰度相关的光谱信息. 在验证集的3个样品上模型预测¹¹B/¹⁰B的相对偏差(Relative bias)最大为2.04%, 预测精密度为1%~2%(2σ). 此外, 实验还发现BO₂分子光谱强度与总硼浓度在5~3000 μg/mL范围内呈现良好的线性关系(R²>0.999), 表明该方法具备同步测定总硼浓度的潜力, 为核工业等场景中硼同位素比和总硼浓度的在线同步分析提供了一种操作简便、成本较低的新方案.

关键词: 硼同位素, BO₂分子光谱, 微波等离子体炬, 偏最小二乘回归

Abstract:

To meet the demand for rapid analysis of boron isotope ratios in solution systems， this study established a microwave plasma torch molecular isotopic spectrometry（MPT-MIS） method for the quantitative determination of boron isotope ratios in solutions. The method employs a microwave plasma torch（MPT） to excite the emission spectrum of BO₂ molecules and combines partial least squares regression（PLSR） to extract boron isotopic abundance from full-spectral shape， enabling rapid measurement of boron isotope ratios. The memory effect of boron was effectively reduced by using a quartz inner tube， and the spectral preprocessing methods as well as the wavelength range were systematically optimized based on leave-one-out cross-validation（LOOCV）. Under the optimal preprocessing combination（first derivative+area normalization+25-point smoothing） and the optimal wavelength range（464—589 nm）， only two latent variables（LVs） were needed to sufficiently extract the spectral information related to isotope abundance. On the three samples in the validation set， the maximum relative bias of the model-predicted ¹¹B/¹⁰B ratio was 2.04%， and the prediction precision was 1%—2%（2σ）. Furthermore， it was found experimentally that the BO₂ molecular spectral intensity exhibited a good linear relationship with total boron concentration in the range of 5—3000 μg/mL（R²>0.999）， indicating the potential of this method for simultaneous determination of total boron concentration. This provides a simple and low-cost new approach for the online simultaneous analysis of boron isotope ratios and total boron concentration in scenarios such as the nuclear industry.

Key words: Boron isotope, BO₂ molecular spectroscopy, Microwave plasma torch, Partial least squares regression

中图分类号:

O657.3

TrendMD:

贾晨阳, 林根仙, 金伟, 于丙文. 微波等离子体炬分子同位素光谱法用于溶液中硼同位素定量分析. 高等学校化学学报, 2026, 47(10): 20260205.

JIA Chenyang, LIN Genxian, JIN Wei, YU Bingwen. Quantitative Analysis of Boron Isotopes in Solution by Microwave Plasma Torch Molecular Isotopic Spectroscopy. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(10): 20260205.

图/表 12

Table 1 Experimental conditions of MPT

Parameter	Value	Parameter	Value	Parameter	Value
Plasma gas	Argon	Carrier gas flow rate	0.36 L/min	Sample uptake rate	1.0 mL/min
Support gas flow rate	0.36 L/min	Frequency of RF generator	2.45 GHz	Viewing mode	Radial
Shielding gas flow rate（O₂）	1.2 L/min	RF generator power	600 W	Observation height	18 mm above the torch

Fig.1 Comparison of the normalized emission spectra of 10BO2 and 11BO2 generated by MPT excitation（A） Full spectral overview in the range of 400—600 nm， covering the A2Πu→X2Πg electronic transition system. The dashed vertical lines indicate the starting wavelengths of the five vibrational bands reported［22］；（B） zoomed-in comparison of the 548 nm band. The dashed vertical lines indicate the peak positions of 10BO2 and 11BO2， respectively. Spectra were acquired from 1000 μg/mL boric acid solutions with 99.2% ¹⁰B and 99.9% ¹¹B enrichment， respectively， and were normalized to their peak maxima.

Table 2 Optimization ranges of preprocessing parameter

Parameter	Optimization range	Number of levels
Derivative order	0， 1， 2	3
Normalization method	None， max， mean， snv， euclidean， area， minmax	7
Smoothing window size	5， 7， 9， 11， 13， 15， 17， 19， 21， 23， 25	11

Fig.2 Boxplots of RMSECV values for PLSR models grouped by derivative order(0, 1, 2)(A) and top 15 preprocessing combinations ranked according to RMSECV(B)The preprocessing combinations are denoted using the format SWzz_Dx_Nyyy： SW stands for the Savitzky-Golay smoothing window size（zz = 5， 7，…， 25）， D represents the derivative order（x = 0， 1， 2）， and N indicates the normalization method（yyy： e.g.， none for no normalization， mean for mean normalization， etc.）. For example， SW19_D2_Nmea denotes the combination of 19-point smoothing window+second-order derivative+mean normalization.（A） The box indicates the interquartile range（IQR）， the central horizontal line represents the median， and the “×” symbol denotes the mean value. Whiskers extend to 1.5 × IQR.

Fig.3 RMSECV as a function of normalization method and SG smoothing window size for zero⁃order(A), first⁃order(B), and second⁃order derivative preprocessing(C)Darker color indicates lower RMSECV； ★ in panel （B） marks the global optimum across all 231 preprocessing combinations.

Table 3 Tested spectral region combinations and their descriptions

Region type	Region index	Wavelength/nm	Region description
Narrow single peak	i	471―476	474 nm peak region
	ii	494―498	496 nm peak region
	iii	516―521	518 nm peak region
	iv	546―550	548 nm peak region
	v	577―581	579 nm peak region
Broad single peak	vi	464―486	474 nm peak broad region
	vii	486―508	496 nm peak broad region
	viii	508―538	518 nm peak broad region
	ix	538―569	548 nm peak broad region
	x	569―589	579 nm peak broad region
Two⁃peak combination	xi	464―508	474 nm+496 nm peaks region
	xii	508―569	518 nm+548 nm peaks region
	xiii	538―589	548 nm+579 nm peaks region
Three⁃peak combination	xiv	464―538	474 nm+496 nm+518 nm peaks region
	xv	508―589	518 nm+548 nm+579 nm peaks region
Multi⁃peak combination	xvi	464―569	474 nm+496 nm+518 nm+548 nm peaks region
	xvii	464―589	All five characteristic peaks region
Full spectrum	xviii	400―600	Full spectral range

Fig.4 Comparison of RMSECV values obtained from LOOCV for different spectral regions used in PLSR modeling of BO2 molecular emission spectra

Fig.5 Distribution of the optimal number of LVs corresponding to the minimum RMSECV（A） Distribution of optimal LVs for models using zero-， first-， and second-order derivative preprocessing over the full spectrum.（B） Optimal LVs across the 18 spectral regions under the optimal preprocessing condition.

Fig.6 RMSECV as a function of the number of latent variables for the optimal spectral region(464—589 nm) under the optimal preprocessing combination(SW25_D1_Nare)

Fig.7 Cross⁃validation predicted values vs. reference values for the calibration samples based on the PLSR model

Table 4 Predicted 11B/10B ratios for the validation samples

Sample	¹¹B/¹⁰B（True）	¹¹B/¹⁰B（Predict）	Relative bias（%）	RSD（2σ， %）
Natural boric acid	3.988	3.949	0.97	2.13
#5	1.361	1.348	0.95	1.10
#8	0.3926	0.4006	2.04	1.24

Fig.8 Molecular spectra and concentration⁃fitting parameters as a function of wavelength for natural boric acid solutions（A） Averaged molecular emission spectra at the concentrations of 5， 50， 500， 1200， 2000 and 3000 μg/mL；（B） slope（k） of the linear fit between intensity and concentration at each wavelength；（C） intercept（b） of the linear fit；（D） coefficient of determination（R2） of the linear fit；（E） detection limit calculated from the calibration curve at each wavelength. All subplots share the same wavelength axis（400—600 nm）.

参考文献 26

[1]	Feng L. X.， Li Z. H.， Cao Q. X.， Tian S. H.， Huang W. X.， Wang T.， Rock Miner. Anal.， 2023， 42（1）， 16—38
	冯林秀，李正辉，曹秋香，田世洪，黄文夏，王田. 岩矿测试， 2023， 42（1）， 16—38
[2]	Li Y. C.， Dong G.， Lei F.， Wei H. Z.， Front. Earth Sci.， 2020， 27（3）， 14—28
	李银川，董戈，雷昉，魏海珍. 地球科学前沿， 2020， 27（3）， 14—28
[3]	He M. Y.， Zhang N.， Wen X. Q.， Cheng Y. Y.， Guo J. H.， Zhang X. L.， J. East China Univ. Technol.，（Natural Science）， 2023， 46（6）， 597—607
	贺茂勇，张宁，文雪琴，程原原，郭钧桦，张晓琳. 东华理工大学学报（自然科学版）， 2023， 46（6）， 597—607
[4]	Zhou F. Y.， He D.， Miao X.， Yang C.， Dong J. H.， Zheng H. T.， Cheng Z.， Liu X.， Zhu Z. L.， Anal. Chem.， 2021， 93（19）， 7196—7203
[5]	Dong J. H.， Zhu Z. L.， Ding H. Q.， Xing P. J.， Zhou F. Y.， Zheng H. T.， Liu X.， Spectrosc. Spect. Anal.， 2022， 42（8）， 2325—2333
	董俊航，朱振利，丁涵清，邢鹏举，周飞杨，郑洪涛，刘星. 光谱学与光谱分析， 2022， 42（8）， 2325—2333
[6]	Palai M.， Maji S.， Sriram S.， Bera S.， Sundararajan K.， Spectrochim. Acta Part B， 2025， 234， 107346
[7]	Zolfonoun E.， Ahmadi S. J.， Spectrochim. Acta Part B， 2013， 81， 64—68
[8]	Russo R. E.， Bol’shakov A. A.， Mao X.， McKay C. P.， Perry D. L.， Sorkhabi O.， Spectrochim. Acta Part B， 2011， 66， 99—104
[9]	Sarkar A.， Mao X.， Russo R. E.， Spectrochim. Acta Part B， 2014， 92， 42—50
[10]	Amiri S. H.， Darbani S. M. R.， Saghafifar H.， Spectrochim. Acta Part B， 2018， 150， 86—91
[11]	Jin W.， Yu B. W.， Zhu D.， Ying Y. W.， Yu H. X.， Jin Q. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2015， 36（11）， 2157—2159
	金伟，于丙文，朱旦，应仰威，于海翔，金钦汉. 高等学校化学学报， 2015， 36（11）， 2157—2159
[12]	Yu B. W.， Jin W.， Ying Y. W.， Yu H. X.， Zhu D.， Shan J.， Liu W. L.， Xu C.， Jin Q. H.， J. Anal. At. Spectrom.， 2016， 31（3）， 759—766
[13]	Yu D. J.， Wei H. Z.， Li Y. R.， Shao Y. B.， Jin W.， Yu B. W.， J. Anal. At. Spectrom.， 2023， 38（7）， 1402—1411
[14]	Shao Y. B.， Yu D. J.， Li Y. R.， Wei H. Z.， Jin W.， Yu B. W.， Chem. J. Chinese Universities， 2024， 45（8）， 20240157
	邵益波，俞登捷，李雅瑞，魏好泽，金伟，于丙文. 高等学校化学学报， 2024， 45（8）， 20240157
[15]	Li Y. R.， Bai Y. W.， Yu D. J.， Wang R. Y.， Mu Y.， Jin W.， Yu B. W.， Chem. Res. Chinese Universities， 2024， 40（6）， 1282—1289
[16]	Tang Q. Y.， Chen L.， Tian S. H.， Hu W. J.， Gong Y. L.， Zi Y. M.， Rock Miner. Anal.， 2024， 43（2）， 201—212
	唐清雨，陈露，田世洪，胡文洁，龚迎莉，字艳梅. 岩矿测试， 2024， 43（2）， 201—212
[17]	He M. Y.， Deng L.， Lu H.， Jin Z. D.， J. Anal. At. Spectrom.， 2019， 34， 1026—1032
[18]	Chen X. Y.， Teng F. Z.， Catling D. C.， Rapid Commun. Mass Spectrom.， 2019， 33， 1169—1178
[19]	Buisson M.， Louvat P.， Thaler C.， Rollion-Bard C.， J. Anal. At. Spectrom.， 2021， 36， 2116—2131
[20]	Johns J. W. C.， Can. J. Phys.， 1961， 39（12）， 1738—1768
[21]	Gaft M.， Nagli L.， Eliezer N.， Groisman Y.， Spectrochim. Acta Part B， 2015， 110， 56—62
[22]	Huber K. P.， Herzberg G.， Molecular Spectra and Molecular Structure， Vol. 4， Van Nostrand Reinhold， New York， 1979
[23]	Diwu P. Y.， Bian X. H.， Wang Z.， Spectrosc. Spect. Anal.， 2019， 39（9）， 2800—2806
	第五鹏瑶，卞希慧，王姿. 光谱学与光谱分析， 2019， 39（9）， 2800—2806
[24]	Roger J. M.， Biancolillo A.， Marini F.， Chemometr. Intell. Lab. Syst.， 2020， 199， 103975
[25]	Stefansson P.， Liland K. H.， Thiis T.， Burud I.， J. Chemometr.， 2020， 34（3）， 1—15
[26]	Zhao N.， Wu Z. S.， Zhang Q.， Shi X. Y.， Ma Q.， Qiao Y. J.， Sci. Rep.， 2015， 5， 1164