纯硅ZSM-12分子筛的合成及负载Co催化剂用于丙烷脱氢

doi:10.7503/cjcu20260183

摘要/Abstract

摘要：

丙烷脱氢（PDH）反应因具有产物纯度高、分离能耗低等优势，被认为是最具发展潜力的丙烯生产路线之一. 开发高效稳定的新型催化材料是提升PDH反应性能的关键. 本文系统研究了具有十二元环孔道结构的纯硅ZSM-12分子筛的可控合成及其热稳定性. 通过调变凝胶配比和晶化条件，确定了ZSM-12分子筛的优化合成参数. 实验结果表明，经NH₄⁺离子交换处理后的ZSM-12分子筛在1100 ℃高温煅烧后仍能保持较高结晶度，展现出优异的热稳定性. 在此基础上，采用“配体保护-原位合成”策略构筑了ZSM-12分子筛封装的高分散Co基催化剂. 该催化剂在550 ℃丙烷脱氢反应中表现出良好的催化性能，丙烯生成速率达到 16.4 mmol_C3H6·g $c a t - 1$ ·h^-1；同时，在长时间(1600 min)反应后，经再生处理其活性可基本恢复至初始水平，显示出良好的结构稳定性和再生性能. 本研究为大孔纯硅分子筛的合成及高活性、高稳定PDH催化剂的开发提供了参考.

关键词: ZSM-12分子筛, 热稳定性, 金属负载, 丙烷脱氢, 低碳烯烃

Abstract:

Propane dehydrogenation（PDH） is regarded as one of the most promising routes for propylene production owing to its advantages of high product purity and low separation energy consumption. Developing efficient and stable catalytic materials is crucial for improving PDH performance. In this work， the controllable synthesis and thermal stability of pure-silica ZSM-12 zeolite with a twelve-membered-ring pore structure were systematically investigated. By tuning the gel composition and crystallization conditions， the optimized synthetic parameters for ZSM-12 zeolite were established. In addition， the NH $4 +$ -exchanged ZSM-12 zeolite retains high crystallinity even after calcination at 1100 ℃， demonstrating excellent thermal stability. On this basis， highly dispersed Co catalyst encapsulated in ZSM-12 zeolite was successfully constructed via a ligand-protected in situ synthesis strategy. The catalyst exhibited excellent catalytic performance in PDH at 550 ℃， achieving a propylene formation rate of 16.4 mmol_C3H6·g $c a t - 1$ ·h^-1. Moreover， after a long-term reaction of 1600 min， its activity could be nearly restored to the initial level through regeneration， indicating good structural stability and regenerability. This study provides useful guidance for the design and preparation of pure silica large-pore zeolite and the development of efficient and stable PDH catalysts.

Key words: ZSM-12 zeolite, Thermal stability, Metal loading, Propane dehydrogenation, Light olefin

中图分类号:

O614

TrendMD:

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图/表 14

Fig.1 XRD patterns of various ZSM⁃12 samples synthesized with different amounts of TEAOH(A) and SEM images of ZSM⁃12⁃0.3TEAOH(B), ZSM⁃12⁃0.4TEAOH(C), ZSM⁃12⁃0.5TEAOH(D) and ZSM⁃12⁃0.6TEAOH(E)

Fig.2 XRD patterns of various ZSM⁃12 samples synthesized with different amounts of Na2SiO3(A) and H2O(B), SEM images of ZSM⁃12⁃0.12Na2SiO3(C) andZSM⁃12⁃15H2O

Fig.3 XRD patterns of various ZSM⁃12 samples synthesized with different crystallization temperatures(A), crystallization time(B), yield of ZSM⁃12 samples with different crystallization time(C) and the SEM image of ZSM⁃12⁃48 h(D)

Fig.4 XRD patterns of ZSM⁃12(A) and ZSM⁃12⁃IE(B) samples calcined at different temperatures

Fig.5 XRD patterns of various Co x @ZSM⁃12 samples synthesized with different Co loadings(A) and SEM images of Co0.5%@ZSM⁃12(B), Co1%@ZSM⁃12(C) and Co2%@ZSM⁃12(D)

Fig.6 N2 adsorption⁃desorption isotherms of ZSM⁃12 and Co x @ZSM⁃12 samples

Table 1 Summary of the porosity of ZSM-12 and Co x @ZSM-12 samples

Sample	S_BET/（m²·g^-1）	S_micro/（m²·g^-1）	S_ext/（m²·g^-1）	V_micro/（cm³·g^-1）
ZSM⁃12	266	213	53	0.105
Co_0.5%@ZSM⁃12	260	203	57	0.100
Co_1%@ZSM⁃12	247	188	59	0.093
Co_2%@ZSM⁃12	225	165	60	0.081

Fig.7 Conversion of propane(A) and selectivity of propylene(B) over Co0.5%@ZSM⁃12, Co1%@ZSM⁃12, Co2%@ZSM⁃12 and Co1%/ZSM⁃12 catalystsReaction condition： 0.33 g catalysts mixed with 1.00 g quartz sands， 550 ℃， C3H8/N2=12.5/37.5 mL·min-1， WHSV=4.5 h-1.

Fig.8 Propane dehydrogenation catalytic activity over Co1%@ZSM⁃12 catalysts under different temperatures(A) and various WHSV(B)

Fig.9 Long⁃term propane dehydrogenation test and corresponding regeneration test over Co1%@ZSM⁃12 catalystReaction condition： 0.33 g catalysts mixed with 1.00 g quartz sand， 550 ℃， C3H8/N2=12.5/37.5 mL·min-1， WHSV=4.5 h-1； regeneration condition： calcined under air at 550 ℃ for 1 h.

Fig.10 Comparison of the catalytic activity with reported Co⁃based catalysts

Fig.11 TEM image and elemental mappings of Co1%@ZSM⁃12(A, D), TEM images and particle size distribution of Co2%@ZSM⁃12(B, E) and Co1%/ZSM⁃12(C, F)

Fig.12 XPS spectra in the Co2p region of Co1%@ZSM⁃12, Co1%/ZSM⁃12 and Co2%@ZSM⁃12

Fig.13 TG curves over spent Co0.5%@ZSM⁃12, Co1%@ZSM⁃12, Co2%@ZSM⁃12 and Co1%/ZSM⁃12 catalysts

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