催化剂调控多元醇与2-硝基芳烃的选择性氢转移反应

doi:10.7503/cjcu20250057

摘要/Abstract

摘要：

将生物质衍生多元醇选择性转化为含氮化合物是可持续化学领域的一项艰巨挑战. 虽然氢转移策略已成为替代传统还原胺化的一种环境友好型方法, 但在多元醇转化过程中仍然存在难以精确调控C—C键选择性断裂的难题. 本文报道了一种通过不同催化体系调控多元醇选择性C—C键的裂解, 从而生成不同含氮化合物的方法. 该体系无需外加还原剂，在温和条件下高效合成了喹喔啉及吲哚类含氮杂环化合物. 底物普适性研究表明, 含富电子基团（或缺电子基团）的芳胺及吲哚底物均能以中等至优异产率获得目标产物. 该策略突破了传统还原胺化对苛刻条件与外源还原剂的依赖，为生物质转化提供了原子经济性高、环境友好的新途径.

关键词: 多元醇, 氢转移策略, N-杂环化合物

Abstract:

The selective conversion of biomass-derived polyols into nitrogen-containing compounds remains a formidable challenge in sustainable chemistry. Although hydrogen borrowing strategies have emerged as environmentally benign alternatives to traditional reductive amination， precise control over selective C—C bond cleavage during polyol conversion persists as a significant difficulty. Herein， we report an approach utilizing distinct catalytic systems to regulate selective C—C bond cleavage of polyols， thereby generating diverse nitrogen-containing compounds. This system efficiently synthesizes quinoxaline and indole-type N-heterocyclic compounds under mild conditions without requiring external reducing agents. Substrate scope studies demonstrate that both electron-rich and electron-deficient aromatic amines and indole substrates afford the target products in moderate to excellent yields. This strategy overcomes the reliance of traditional reductive amination on harsh conditions and external reductants， thus providing a new， atom-economical， and environmentally benign pathway for biomass transformation.

Key words: Polyols, Hydrogen transfer strategy, N-heterocyclic compounds

中图分类号:

O626

TrendMD:

张瑶瑶, 刘珊珊. 催化剂调控多元醇与2-硝基芳烃的选择性氢转移反应. 高等学校化学学报, 2025, 46(8): 20250057.

ZHANG Yaoyao, LIU Shanshan. Catalyst-modulated Selective Hydrogen Transfer Reactions of Polyols with 2-Nitroaromatics. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(8): 20250057.

图/表 3

参考文献 39

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Entry	Catalyst	Base	Additive	Temperature/℃	Yield of compound 3（%） ^b	Yield of compound 4（%） ^b
1	FeCl₃	NMM	S	120	67	—
2	DPPF	NMM	S	120	65	—
3	Fe（acac）₃	NMM	S	120	55	—
4	FeCl₂	NMM	S	120	74	—
5	B（C₆F₅）₃	NMM	S	120	n.d.	—
6	CoCl₂.6H₂O	NMM	S	120	n.d.	—
7	AgOTf	NMM	S	120	n.d.	—
8	FeCl₂	K₂CO₃	S	120	48	—
9	FeCl₂	KO ^t Bu	S	120	41	—
10	FeCl₂	NMM	S	100	56	—
11	FeCl₂	NMM	S	140	84	—
12 ^c	FeCl₂	NMM	S	140	58	—
13	Pd/C	Et₃N	—	140	—	61
14	Pd/Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	35
15	Ru/C	Et₃N	—	140	—	28
16	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	82
17	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	DABCO	—	140	—	40
18	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	NMM	—	140	—	30
19	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	KO ^t Bu	—	140	—	n.d.
20	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	77
21	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	120	—	80
22	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	100	—	52
23 ^c	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	40

Entry	Catalyst	Base	Additive	Temperature/℃	Yield of compound 3（%） ^b	Yield of compound 4（%） ^b
1	FeCl₃	NMM	S	120	67	—
2	DPPF	NMM	S	120	65	—
3	Fe（acac）₃	NMM	S	120	55	—
4	FeCl₂	NMM	S	120	74	—
5	B（C₆F₅）₃	NMM	S	120	n.d.	—
6	CoCl₂.6H₂O	NMM	S	120	n.d.	—
7	AgOTf	NMM	S	120	n.d.	—
8	FeCl₂	K₂CO₃	S	120	48	—
9	FeCl₂	KO ^t Bu	S	120	41	—
10	FeCl₂	NMM	S	100	56	—
11	FeCl₂	NMM	S	140	84	—
12 ^c	FeCl₂	NMM	S	140	58	—
13	Pd/C	Et₃N	—	140	—	61
14	Pd/Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	35
15	Ru/C	Et₃N	—	140	—	28
16	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	82
17	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	DABCO	—	140	—	40
18	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	NMM	—	140	—	30
19	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	KO ^t Bu	—	140	—	n.d.
20	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	77
21	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	120	—	80
22	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	100	—	52
23 ^c	Ru⁃Fe/γ⁃Al₂O₃	Et₃N	—	140	—	40

Compd.	Appearance	Yield（%）	m. p./℃	HRMS， m/z［M+H］⁺（calcd.）
3a	Yellow solid	84	131—133	168.0760（168.0759）
3b	Yellow solid	79	119—120	183.0917（183.0915）
3c	Yellow solid	76	105—107	199.0866（199.0862）
3d	Yellow solid	64	99—101	237.0634（237.0631）
3e	Yellow solid	51	201—203	194.0713（194.0710）
3f	Yellow solid	66	166—167	246.9865（246.9862）
3g	Yellow solid	52	109—112	219.0917（219.0916）
3h	Yellow solid	55	235—236	294.1157（294.1155）
4a	Yellow solid	82	136—138	183.0917（183.0915）
4b	Yellow solid	80	89—90	197.1073（197.1071）
4c	Yellow solid	78	90—92	213.1022（213.1019）
4d	Yellow solid	67	106—108	251.0791（251.0790）
4e	White solid	50	232—234	208.0869（208.0865）
4f	Yellow solid	65	167—168	261.0022（261.0020）
4i	Yellow solid	51	125—126	247.1230（247.1229）
4j	Yellow solid	40	156—159	267.0684（267.0683）
4a′	Red solid	56	128—129	313.1579（313.1580）

Compd.	Appearance	Yield（%）	m. p./℃	HRMS， m/z［M+H］⁺（calcd.）
3a	Yellow solid	84	131—133	168.0760（168.0759）
3b	Yellow solid	79	119—120	183.0917（183.0915）
3c	Yellow solid	76	105—107	199.0866（199.0862）
3d	Yellow solid	64	99—101	237.0634（237.0631）
3e	Yellow solid	51	201—203	194.0713（194.0710）
3f	Yellow solid	66	166—167	246.9865（246.9862）
3g	Yellow solid	52	109—112	219.0917（219.0916）
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4b	Yellow solid	80	89—90	197.1073（197.1071）
4c	Yellow solid	78	90—92	213.1022（213.1019）
4d	Yellow solid	67	106—108	251.0791（251.0790）
4e	White solid	50	232—234	208.0869（208.0865）
4f	Yellow solid	65	167—168	261.0022（261.0020）
4i	Yellow solid	51	125—126	247.1230（247.1229）
4j	Yellow solid	40	156—159	267.0684（267.0683）
4a′	Red solid	56	128—129	313.1579（313.1580）

Compd.	¹H NMR（400 MHz）， δ	¹³C NMR（100 MHz）， δ
4a′	8.10（d， J=15.8 Hz， 1H）， 8.02（dd， J=6.1， 3.4 Hz， 1H）， 7.92（d， J=2.9 Hz， 1H）， 7.80（dd， J=6.2， 3.4 Hz， 1H）， 7.61（d， J=8.3 Hz， 2H）， 7.42（dd， J=6.3， 3.4 Hz， 2H）， 7.31（d， J= 15.8 Hz， 1H）， 7.12（d， J=4.1 Hz， 1H）， 6.89（t， J=3.5 Hz， 1H）， 6.73（d， J=8.4 Hz， 2H）， 3.02（s， 6H）	151.18， 150.44， 137.66， 136.02， 129.35， 129.15， 127.06， 126.50， 126.07， 125.37， 124.43， 117.69， 114.61， 113.76， 113.66， 112.13， 106.33， 40.33
3a	8.82（s， 1H）， 7.98（dd， J=8.1， 1.5 Hz， 1H）， 7.93—7.89（m， 1H）， 7.84（dd， J=8.1， 1.4 Hz， 1H）， 7.63—7.41（m， 2H）， 6.90（dd， J=10.0， 3.4 Hz， 2H）	145.72， 135.69， 130.02， 127.83， 126.43， 125.20， 114.30， 114.09， 113.82， 110.13， 107.47
3b	8.80（s， 1H）， 8.33（d， J=2.9 Hz， 1H）， 7.84（ddd， J=18.8， 7.6， 2.2 Hz， 1H）， 7.36—7.27（m， 2H）， 6.97—6.83（m， 3H）， 2.97（s， 4H）	145.54， 137.27， 131.27， 128.30， 127.19， 124.76， 120.52， 113.81， 109.10， 107.25， 24.04
Compd.	¹H NMR（400 MHz）， δ	¹³C NMR（100 MHz）， δ
3c	8.82（s， 1H）， 8.78—8.73（m， 1H）， 7.61（dd， J=8.1， 1.3 Hz， 1H）， 7.39（t， J=8.1 Hz， 1H）， 7.11—7.05（m， 1H）， 6.96（dd， J=4.1， 1.4 Hz， 1H）， 6.87（dd， J=4.0， 2.7 Hz， 1H）， 4.10（s， 3H）	150.00， 146.09， 138.07， 127.03， 124.45， 122.14， 121.93， 119.43， 113.08， 109.18， 106.93， 56.23
3d	8.88（s， 1H）， 8.27（s， 1H）， 8.01—7.92（m， 2H）， 7.78（s， 1H）， 6.99（dd， J=8.7， 3.5 Hz， 2H）	147.10， 135.50， 130.17， 127.67（q， J=5.0 Hz）， 127.27， 126.58， 125.34（d， J=272.7 Hz）， 124.33（q， J=3.7 Hz）， 115.14， 114.65， 108.72
3e	8.91（s， 1H）， 8.30（d， J=1.9 Hz， 1H）， 8.03—7.95（m， 2H）， 7.84—7.72（m， 1H）， 7.03（dt， J=6.8， 3.8 Hz， 2H）	147.56， 135.82， 134.75， 130.54， 126.51， 118.41， 115.63， 115.33， 115.12， 109.16， 108.70
3f	9.01（s， 1H）， 8.08—7.99（m， 2H）， 7.72—7.58（m， 2H）， 7.50（q， J=7.5 Hz， 2H）， 7.22（s， 1H）	166.4， 161.5， 157.6， 138.0， 137.8， 136.6， 135.4， 135.3， 134.4， 131.5， 130.5， 129.0， 126.7， 125.8， 125.6， 124.8， 121.7， 121.2， 52.7147.99， 130.45， 128.84， 124.55， 124.25， 122.98， 122.80， 114.97， 114.69， 101.06
3g	9.01（s， 1H）， 8.08—7.99（m， 2H）， 7.72—7.58（m， 2H）， 7.50（q， J=7.5 Hz， 2H）， 7.22（s， 1H）	147.99， 130.45， 128.84， 124.55， 124.25， 122.98， 122.80， 114.97， 114.69， 101.06
3h	9.10（s， 1H）， 8.57—8.53（m， 2H）， 8.15（d， J=8.2 Hz， 1H）， 8.04（d， J=7.9 Hz， 1H）， 7.78—7.59（m， 7H）， 7.51（dt， J=16.2， 8.1 Hz， 4H）	147.29， 136.48， 132.57， 132.38， 130.94， 130.37， 130.17， 129.18， 128.86， 128.06， 127.57， 126.28， 125.04， 124.33， 123.06， 121.65， 115.87， 115.05， 114.68， 111.47
4a	7.97—7.89（m， 2H）， 7.84（d， J=7.9 Hz， 1H）， 7.54—7.41（m， 2H）， 6.94—6.85（m， 2H）， 2.77（s， 3H）	153.54， 135.91， 129.25， 127.29， 126.91， 126.27， 125.11， 114.22， 113.65， 113.49， 106.51， 22.01
4b	8.30（d， J=2.7 Hz， 1H）， 7.83（d， J=7.9 Hz， 1H）， 7.32（dt， J=15.7， 7.6 Hz， 2H）， 6.94（d， J=3.8 Hz， 1H）， 6.88—6.84（m， 1H）， 2.95（s， 3H）， 2.75（s， 3H）	153.21， 137.51， 130.46， 127.71， 127.59， 127.50， 125.34， 124.54， 119.92， 112.79， 105.96， 23.92， 21.93
4c	8.79（dd， J=2.9， 1.4 Hz， 1H）， 7.64—7.57（m， 1H）， 7.41（t， J=8.2 Hz， 1H）， 7.05（d， J=8.1 Hz， 1H）， 6.95（dd， J=4.1， 1.4 Hz， 1H）， 6.86—6.80（m， 1H）， 4.10（s， 3H）， 2.76（s， 3H）	153.92， 149.82， 138.16， 126.75， 124.31， 122.06， 121.31， 118.68， 112.45， 108.52， 105.92， 56.19， 22.01
4d	8.22（s， 1H）， 7.99—7.89（m， 2H）， 7.73（dd， J=8.5， 2.1 Hz， 1H）， 7.02—6.92（m， 2H）， 2.79（s， 3H）	155.29， 135.64， 129.42， 127.21（q， J=5.2 Hz）， 126.88（d， J=272.5 Hz）， 126.39， 123.38（q， J=3.4 Hz）， 122.68， 114.97， 114.51， 114.35， 107.66， 22.09
4e	8.22（s， 1H）， 7.97（d， J=2.8 Hz， 1H）， 7.92（d， J=8.5 Hz， 1H）， 7.74（dd， J=8.3， 1.9 Hz， 1H）， 7.04—6.95（m， 2H）， 2.79（s， 3H）	155.91， 135.95， 133.87， 130.34， 129.71， 126.37， 118.61， 115.28， 115.09， 114.89， 108.49， 108.24， 22.12
4f	7.96—7.86（m， 1H）， 7.82（dd， J=9.0， 5.1 Hz， 1H）， 7.64（ddd， J=23.1， 9.5， 2.8 Hz， 1H）， 7.31—7.20（m， 1H）， 6.99—6.86（m， 2H）， 2.76（s， 3H）	159.80（d， J=241.8 Hz）， 154.9， 137.1（d， J=11.3 Hz）， 126.0， 123.9， 114.7（d， J=4.6 Hz）， 114.6， 114.5， 114.4， 113.6， 106.9， 22.0
4i	8.34（dd， J=8.4， 3.4 Hz， 2H）， 7.88（dd， J=11.2， 7.9 Hz， 2H）， 7.53（q， J=9.5， 8.8 Hz， 2H）， 7.45（t， J=7.5 Hz， 1H）， 7.36（t， J=7.6 Hz， 1H）， 2.91（s， 2H）， 2.77（s， 2H）	155.99， 135.25， 131.76， 130.51， 129.91， 128.97， 127.72， 126.61， 124.61， 123.73， 121.93， 120.56， 114.41， 114.37， 110.01， 25.65， 11.27
4j	8.32（d， J=2.1 Hz， 1H）， 8.29（d， J=8.6 Hz， 1H）， 7.95（d， J=8.0 Hz， 1H）， 7.84（d， J=8.5 Hz， 1H）， 7.58（t， J=7.8 Hz， 1H）， 7.46（t， J=7.5 Hz， 1H）， 7.36（dd， J=8.5， 2.1 Hz， 1H）， 7.10（s， 1H）， 2.76（s， 3H）	155.35， 134.28， 133.08， 132.75， 130.63， 130.37， 129.34， 129.06， 124.70， 124.19， 122.99， 122.82， 114.67， 114.29， 100.70， 22.35