黄铁矿-Fe(Ⅲ)表面Lewis酸位点增强微囊藻毒素催化水解的机制

doi:10.7503/cjcu20240086

高等学校化学学报 ›› 2024, Vol. 45 ›› Issue (7): 20240086.doi: 10.7503/cjcu20240086

黄铁矿-Fe(Ⅲ)表面Lewis酸位点增强微囊藻毒素催化水解的机制

兰星¹, 贺玉婷¹, 张清¹, 方艳芬¹(), 邓安平², 赵海霞³, 张兆年⁴

^1.三峡大学材料与化工学院, 宜昌 443002
^2.宜昌东阳光生化制药有限公司, 宜昌 443300
^3.三峡大学基础医学院, 宜昌 443002
^4.湖北省生态环境厅宜昌生态环境监测中心, 宜昌 443002

收稿日期:2024-02-21 出版日期:2024-07-10 发布日期:2024-04-25
通讯作者: 方艳芬 E-mail:fangyf@ctgu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(22076098);湖北省自然科学基金杰出青年项目(2023AFA054);地方高校能源和环境材料化学学科创新引智基地(D20015)

Mechanism of Hydrolysis of Microcystins Enhanced by Lewis Acid Sites on the Surface of Pyrite-Fe（Ⅲ）

LAN Xing¹, HE Yuting¹, ZHANG Qing¹, FANG Yanfen¹(), DENG Anping², ZHAO Haixia³, ZHANG Zhaonian⁴

^1.School of Materials and Chemical Engineering，China Three Gorges University，Yichang 443002，China
^2.Yichang East Sunshine Biochemical Pharmaceutical Co. ，Ltd. ，Yichang 443300，China
^3.College of Basic Medical Sciences，China Three Gorges University，Yichang 443002，China
^4.Yichang Ecological Environment Monitoring Center of Hubei Provincial Department of Ecological Environment，Yichang 443002，China

Received:2024-02-21 Online:2024-07-10 Published:2024-04-25
Contact: FANG Yanfen E-mail:fangyf@ctgu.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22076098);the Outstanding Youth Project of the Natural Science Foundation of Hubei Province, China(2023AFA054);the 111 Project of China(D20015)

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摘要/Abstract

摘要：

天然黄铁矿(Pyrite)在高温(60 ℃)下能有效降解(k=0.072 min^‒1)水中微囊藻毒素(MCs), 但突破高温瓶颈、实现常温条件[(25±5) ℃]下MCs的高效降解仍是目前水处理技术的难点. 本文发现外加铁离子(Fe³⁺, FeCl₃)能加速Pyrite常温体系对微囊藻毒素-RR(MC-RR)的水解效率(水解贡献率77.94%), 其降解速率常数(0.36 h^‒1)是单独Pyrite体系(0.12 h^‒1)的3倍. 通过X射线光电子能谱仪(XPS)、循环伏安法(CV)、原位表面衰减全反射红外光谱(in situ ATR-FTIR)和密度泛函理论(DFT)等研究发现, 外加Fe³⁺通过形成Fe(Ⅲ)—O键增加了Pyrite表面 Lewis酸铁位点数, 再通过其与C=O配位实现了对MC-RR酰胺键的水解. 此外, 外加的Fe³⁺还能将Pyrite表面多价态硫物种(S _n^2-, S₂^2-)氧化为单质硫(S₀), 通过形成氢键—NH…S进一步促进MC-RR的水解. 本研究不仅为蓝藻水华治理提供了一种常温矿物处理技术, 还为自然水体中酰胺类有机污染物的自净机制提供了理论依据.

关键词: 微囊藻毒素, Lewis酸位点, 水解, 黄铁矿, 催化机制

Abstract:

Natural mineral（Pyrite） can effectively degrade microcystins（Microcystins， MCs） in water at warm temperature（60 ℃）（k=0.072 min^‒1）， but how to break through the heat bottleneck and attain efficient degradation of MCs at room temperature ［（25±5） ℃］ are still a technical issue in water treatment nowadays. In this study， the addition of iron ions（Fe³⁺， FeCl₃） can accelerate the hydrolysis efficiency of microcystins-RR（Microcystin-RR， MC-RR） in pyrite system at room temperature（hydrolysis contribution rate 77.94%）， and the degradation rate constant（0.36 h^‒l） was three times higher than that of pyrite alone（0.12 h^‒l）. X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， cyclic voltammetry（CV）， in situ attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectroscopy（in situ ATR-FTIR） and density functional theory（DFT） suggested that the addition of Fe³⁺ enhanced the amount of iron sites of Lewis acid on pyrite surface by forming Fe（Ⅲ）—O bond， and then hydrolyzed MC-RR amide bond through its coordination with C=O. Additionally， the addition of Fe³⁺ can oxidize the multivalent sulfur species on the surface of pyrite（S _n^{2 ‒}， S₂^{2 ‒}） to elemental sulfur（S₀）， further promoting the hydrolysis of MC-RR by forming hydrogen bond （—NH…S）. This study not only provides a normal temperature mineral treatment technology for cyanobacteria bloom treatment， but also provides a theoretical basis for the self-purification mechanism of amide organic pollutants in natural water.

Key words: Microcystins, Lewis acid site, Hydrolysis, Pyrite, Catalytic mechanism

中图分类号:

O643

TrendMD:

兰星, 贺玉婷, 张清, 方艳芬, 邓安平, 赵海霞, 张兆年. 黄铁矿-Fe(Ⅲ)表面Lewis酸位点增强微囊藻毒素催化水解的机制. 高等学校化学学报, 2024, 45(7): 20240086.

LAN Xing, HE Yuting, ZHANG Qing, FANG Yanfen, DENG Anping, ZHAO Haixia, ZHANG Zhaonian. Mechanism of Hydrolysis of Microcystins Enhanced by Lewis Acid Sites on the Surface of Pyrite-Fe（Ⅲ）. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(7): 20240086.

图/表 6

Fig.1 Degradation of MC⁃RR by pyrite in different systems(A), pseudo⁃first⁃order kinetic fitting(B), chromatograms of pyrite/MC⁃RR(C) and pyrite⁃Fe(Ⅲ)/MC⁃RR(D)［Pyrite］=0.7 g/L；［MC-RR］0=2 mg/L；［Fe3+］=0.15 mmol/L；［HEPES］=10 mmol/L； pH=7.0±0.2；（25±5） ℃.

Fig.2 Effect of Fe3+ with different concentrations on MC⁃RR degradation in the pyrite⁃Fe(Ⅲ) system(A), pseudo⁃first⁃order kinetic fitting(B), effect of pH on MC⁃RR degradation in the pyrite⁃Fe(Ⅲ) system(C) and pseudo⁃first⁃order kinetic fitting(D)［Pyrite］=0.7 g/L；［MC-RR］0=2 mg/L；［Fe3+］=0.15 mmol/L；［HEPES］=10 mmol/L； pH=7±0.2；（25±5） ℃.

Fig.3 Degradation of MC⁃RR by pyrite in O2/Ar/TBA systems(A), pseudo⁃first⁃order kinetic fitting(B), degradation of MC⁃RR by pyrite⁃Fe(Ⅲ) in O2/Ar/TBA systems(C) and pseudo⁃first⁃order kinetic fitting(D)［Pyrite］=0.7 g/L；［MC-RR］0=2 mg/L；［HEPES］=10 mmol/L；［TBA］=50 mmol/L； pH=7±0.2；（25±5） ℃.

Table 1 Possible degradation products of MC-RR

Product	m/z	Predicted structure
A	1038.4	MC⁃RR+H
O1（oxidation）	1013.2	O1+NH（oxidation）
H1（hydrolysis）	975.3	H1+2Na+3H（hydrolysis）
H2（hydrolysis）	149.8	H2+2H（hydrolysis）
H3（hydrolysis）	615.3	H3（hydrolysis）
H4（hydrolysis）	737.2	H4+H₂O+H（hydrolysis）

Fig.4 XPS spectra of Fe2p (A) and S2p (B) of Pyrite, Pyrite⁃Fe(Ⅲ) and used Pyrite⁃Fe(Ⅲ)

Fig.5 Top(A, B) and side(C, D) view of N⁃methylacetamide adsorption model on pyrite(A, C) and pyrite⁃Fe(Ⅲ)(B, D) surfacesEads is the adsorption energy of N⁃methylacetamide adsorption model on Pyrite and Pyrite⁃Fe（Ⅲ） surfaces， respectively.

参考文献 32

1	Zhou X. D.， Yang Y.， Feng S. D.， Yang F.， Scientia Sinica（Vitae）， 2023， 53（10）， 1479—1489
	周晓蝶，杨越，奉水东，杨飞. 中国科学：生命科学， 2023， 53（10）， 1479—1489
2	Zheng X. X.， Niu X. J.， Zhang D. Q.， Ye X. Y.， Ma J. L.， Lv M. Y.， Lin Z.， Chem. Eng. J.， 2022， 428
3	Huang L. Y.， Zhang D. J.， Zhang S. L.， Ma C. H.， Huang Y.， J. Tianjin Agric. Univ.， 2022， 29（04）， 31—35
	黄兰英，张达娟，张树林，马丞鸿，黄莺. 天津农学院学报， 2022， 29（04）， 31—35
4	Ma T.， Ao Z.， Gao T.， Chem. Engin. J.， 2022， 447， 137413
5	Lahti K.， Rapala J.， Kivimäki A. L.， Kukkonen J.， Niemelä M.， Sivonen K.， Water Sci. Techn.， 2001， 43（12）， 225—228
6	Wei J.， Zhou P. J.， Zhang J. J.， Peng T. J.， Luo J. Y.， Yang F.， Water Res.， 2023， 229， 119397—119397
7	Wu D. D.， Huang S. H.， Zhang X. X.， Ren H. Q.， Jin X.， Gu C.， Environ. Sci. Technol.， 2021， 55（14）， 9569—9578
8	Zhang K.， Ho K. P.， Chatterjee A.， Park G.， Li Z.， Catalano J. G.， Parker K. M.， Environ. Sci. Technol.， 2023， 57（22）， 8280—8288
9	Fang Y. F.， Zhou W.， Tang C. C.， Huang Y. P.， David M. J.， Ren Z. Y.， Ma W. H.， Environ. Sci. Technol.， 2018， 52， 6426—6437
10	Pilar G. N.， Iluminada H. B.， Bartolomé Q. O.， Pedro J. M. Parras.， Marı́a I. P.， Ana A. M. G.， Int. J.， Biolog. Macromol.， 2003， 33（4/5）， 159—166
11	Chen J. B.， Sun P. Z.， Zhou X. F.， Zhang Y. L.， Huang C. H.， Environ. Sci. Technol.， 2015， 49（7）， 4218—4225
12	Chen J. B.， Wang Y.， Qian Y. J.， Huang T. Y.， J. Hazard. Mater.， 2017， 335， 117—124
13	Zhang J.， Sun W. Q.， Huang J.， Niu H. B.， Huang Y.P.， Acta Petrol. Mineral.， 2022， 41（1）， 177—184
	张静，孙文倩，黄佳，牛慧斌，黄应平，田海林，方艳芬. 岩石矿物学杂志， 2022， 41（1）， 177—184
14	Huang P.， Zhang P.， Wang C. P.， Du X.， Jia H. Z.， Sun H. W.， J. Hazard. Mater.， 2023， 450， 130999
15	Xiong S.， Deng Y.， Gong D.， Tang R.， Zheng J.， Li L.， Yang L.， Chemosphere.， 2021， 284， 131404
16	Kresse G.， Furthmüller J.， Phys. Rev. B， 1996， 54（16）， 11169
17	Perdew J. P.， Burke K.， Ernzerhof M.， Phys. Rev. Lett.， 1996， 77（18）， 3865
18	He P.， Zhu J.， Chen Y.， Chen F.， Zhu J.， Liu M.， Zhang K.， Gan M.， Chem. Eng. J.， 2021， 406， 126758
19	Nourmohamadi H.， Aghazadeh V.， Esrafili M. D.， Surf. Interface Anal.， 2019， 52（3）， 110—118
20	Han F.， Kambala V.S.R.， Dharmarajan R.， Liu Y.， Naidu R.， Environ. Technol. Innovation.， 2018， 12， 27—42
21	Khatri N.， Tyagi S.， Rawtani D.， J. Water Process Eng.， 2017， 19， 291—304
22	Shannon M. M.， Jeffrey L. U.， Amy L. T.， Richard J. W.， Sci. Total Environ.， 2014， 466/467， 547—555
23	Liu Z. B.， Shi X. L.， Yan Z. H， Sun Z. R.， Chem. Eng. J.， 2023， 475， 146124
24	Ling C. C.， Liu X. F.， Li M. Q.， Wang X. B.， Shi Y. B.， Qi J.， Zhao J. C.， Zhang L. Z.， Appl. Catal. B， 2021， 290， 120051
25	Fang Y. F.， Cao X. Q.， Feng W. Y.， Zhou W.， David J.， Huang Y. P.， Environ. Chem. Lett.， 2020， 18（2）， 483—487
26	Wang R. P.， Li J. M.， Jiang Y. G.， Lu Z. J.， Li R. H.， Li J.， Chemosphere， 2017， 184， 159—167
27	Fang Y. F.， Huang Y. P.， Yang J.， Wang Pan.， Cheng G. W.， Environ. Sci. Technol， 2011， 45（4）， 1593—1600
28	Li Y.， Wu Y. Y.， Yuan M. K.， Hao H. R.， Lv Z.， Xu L. L.， Wei B.， Appl. Catal. B， 2022， 318， 121825
29	Li T.， Amal A.， Chu W.， Xu W. C.， J. Hazard. Mater.， 2020， 381， 120961
30	Jin X.， Wu D. D.， Ling J. Y.， Wang C.， Liu C.， Gu C.， Environ. Sci. Technol.， 2019， 53（18）， 10645—10653
31	Teo L. S.， Chen C. Y.， Kuo J. F.， Macromolecules， 1997， 30（6）， 1793—1799
32	Zhu Y.， Wang K.， Lu J. H.， Pan Z. Y.， Rong J.， Zhang T.， Yang D. Y.， Pan J. M.， Qiu F. X.， ACS Appl. Mater. Interf， 2022， 14（23）， 27294—27308

[1]	张潇然, 郑建云, 吕艳红, 王双印. 绿色路径C-N偶联合成尿素的最新研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(5): 20220717.
[2]	谭彦, 余申, 吕佳敏, 刘湛, 孙明慧, 陈丽华, 苏宝连. 介孔γ-Al₂O₃微球的高效制备及负载Pd催化剂的性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220133.
[3]	曹美琦, 刘霞, 崔树勋. 不同液体环境下聚丙烯酰胺的单分子力学[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2982.
[4]	杨新杰, 赖艳琼, 李秋旸, 张艳丽, 王红斌, 庞鹏飞, 杨文荣. 基于环状DNA-银纳米簇荧光探针对微囊藻毒素-LR的传感检测[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3600.
[5]	刘思明, 汪建南, 余申, 刘湛, 王朝, 李小云, 陈丽华, 苏宝连. 高比表面积等级孔γ-Al₂O₃的金属醇酯一步水解法制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(6): 1208.
[6]	荣华, 王春刚, 周明. 用作锂离子电池负极的FeS₂微球的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(3): 447.
[7]	倪洁, 魏恒勇, 卜景龙, 刘会兴, 崔燚, 吕东风, 魏颖娜, 张利芳. 氨气还原氮化法制备有序介孔TiN粉体及其电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(3): 355.
[8]	耿丽华, 金维华, 王晶, 张全斌. 海带褐藻多糖硫酸酯的降解与岩藻寡糖的制备[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(12): 2193.
[9]	王美怡, 马翼, 王海英, 曹刚, 李正名. 苯环5位取代磺酰脲类化合物的水解动力学及三维定量构效关系初步研究[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(9): 1636.
[10]	张晓, 单鑫迪, 赵小亮, 李国云, 王小江, 蔡超, 郝杰杰, 于广利. 低抗凝肝素寡糖的制备、结构表征及免疫活性评价[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(7): 1335.
[11]	吕昱琦, 王梦凡, 齐崴, 苏荣欣, 何志敏. 基于短肽自组装与共组装的纳米纤维人工水解酶[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(7): 1304.
[12]	王东龙, 周静红, 隋志军, 周兴贵. 四配位Ti掺杂有机杂化介孔分子筛的直接合成与表征[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(6): 1042.
[13]	石慧敏, 王惠, 尹金维, 朱青云, 吴平, 唐亚文, 周益明, 陆天虹. MWCNT@SiO₂纳米同轴电缆的制备及储锂性能[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(1): 175.
[14]	史素青, 赵洋, 张琴, 高娜, 杨扬, 宫永宽. 水解可控功能切换型聚合刷的构筑及表面性能[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(5): 1093.
[15]	李静, 杨勇, 曹绪龙, 张继超, 张磊, 张路, 赵濉. 不同结构驱油聚合物的界面剪切流变性质[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(4): 791.

黄铁矿-Fe(Ⅲ)表面Lewis酸位点增强微囊藻毒素催化水解的机制

Mechanism of Hydrolysis of Microcystins Enhanced by Lewis Acid Sites on the Surface of Pyrite-Fe（Ⅲ）

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