离子型交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及高温燃料电池性能

doi:10.7503/cjcu20220140

摘要/Abstract

摘要：

以2,2′-双(4-磺基苯氧基)联苯二胺、 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和1,4,5,8-萘四甲酸二酐为单体, 通过逐步聚合和溶液成膜法制备了离子型交联磺化聚酰亚胺质子交换膜(SPI PEMs). SPI PEMs具有优异的机械性能和耐水解稳定性, 在高离子交换容量和高湿度下具有和NR212相当的质子传导性能. 电池工作温度为90 ℃时, 高加湿条件下, n(BSPOB)/n(DABI)为5/2的离子型交联SPI PEM(M1)的最大输出功率密度(W_max)为 0.93 W/cm², 高于NR212的0.86 W/cm². 当电池温度提高到110 ℃时, 所有PEMs的电池性能显著下降, M1的W_max为0.54 W/cm², 明显高于共价型交联的SPI PEM. 离子型交联的SPI PEM在110 ℃下300 h的开路电压(OCV)耐久性降低了约10%, 远高于NR212.

关键词: 磺化聚酰亚胺, 质子交换膜, 高温燃料电池性能, 耐久性

Abstract:

A series of ionic crosslinked sulfonated polyimide based proton exchange membranes（SPI PEMs） was prepared by casting method after copolymerization of 2，2′-bis（4-sulfophenoxy） benzenediamine， 2-（4-aminophenyl）-5-aminobenzimidazole and 1，4，5，8-naphthalenetetracarbo-xylic dianhydride. The ionic crosslinked SPI PEMs show excellent mechanical properties and water stability. Those with high ion exchange capacity（IEC） show comparable proton conductivity to NR212 when under high relative humidity. The ionic crosslinked SPI PEM（coded by M1） prepared with n（BSPOB）/n（DABI） of 5/2 shows good fuel cell performance with the maximum power output（W_max） of 0.93 W/cm² under cell temperature of 90 ℃ and humidification of 80% relative humidity（RH）， which is higher than NR212 with W_max of 0.86 W/cm². The cell performance largely decreases when cell temperature is up to 110 ℃ for all these PEMs. M1 shows relative high performance with the W_max of 0.54 W/cm² at 110 ℃， when compared to covalent crosslinked SPIs. The ionic crosslinked SPI PEM shows about 10% decrease of open circuit voltage（OCV） durability for 300 h under 110 ℃， which is much better than NR212.

Key words: Sulfonated polyimide, Proton exchange membrane, High temperature fuel cell performance, Durability

中图分类号:

O631

TrendMD:

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图/表 10

Fig.1 Chemical structures of ionic crosslinked(A), covalent crosslinked(B) and co?covalent crosslinked SPI PEMs(C)

Fig.2 FTIR spectra of SPI PEMs in proton form

Table 1 Physicochemical properties of SPI and NR212 PEMs

PEM	NDTA?based SPIs	IEC ^a /（meq·g^-1）	WU ^b （%）	λ^b	Size change ^c （%）		Reference
PEM	NDTA?based SPIs	IEC ^a /（meq·g^-1）	WU ^b （%）	λ^b	?t_c	?l_c	Reference
M1	BSPOB/DABI（5/2）	2.12（1.89）	98	29	81	3.2	This paper
M2	BSPOB/DABI（2/1）	2.02（1.76）	73	23	51	3.1	This paper
M3	BSPOB/DABI（1/1）	1.64（1.22）	42	19	33	3.1	This paper
R1	BSPOB/BAPBz（2/1）	1.96（1.86）	76	23	47	3.9	［6］
R1C	BSPOB/BAPBz（2/1）?crosslinked	（1.73）	72	23	43	5.0	［6］
R1X	BSPOB/BAPBz/BAPBa（4/1/1）?crosslinked	（1.83）	82	25	39	6.4	［18］
NR212		0.91（0.89）	39	24	16	14	［6］

Table 2 Water stability of SPI PEMs

SPI PEM	Time ^a /h	WL ^b （%）	M^c /GPa	S^d /MPa	E^e （%）	Toughness	σ^f /（mS?cm^?1）
SPI PEM	Time ^a /h	WL ^b （%）	M^c /GPa	S^d /MPa	E^e （%）	Toughness	50% RH	70% RH	In water
M2	0		3.8	187	12	V	5.5	25	158
	500	10	3.0	122	6	V	4.9	25	153
R1	0		2.6	128	51	V	8.7	35	186
	500	12	1.5	52	10	V	8.2	35	163
R1C	0		2.4	105	25	V	6.1	27	148
	500	12	1.8	80	14	V	5.7	24	141
R1X	0		2.2	113	31	V	7.8	34	163
	500	12	2.0	107	17	V	6.4	29	160

Fig.3 Mechanical properties of BSPOB?based SPI PEMs

Fig.4 Relative humidity dependence of proton conductivity(σ) of SPI PEMs(M1, M2, M3, R1, R1C and R1X) and NR212 PEMs at 60 ℃

Fig.5 PEMFC performances of M1(a, a′), M2(b, b′), R1C(c, c′), R1X(d, d′), NR212(e, e′) membranes at 90 ℃, 0.2 MPa and under anode/cathode humidifications of 68%/80% RH(A), 50%/50% RH(B) and 30%/30% RH(C)

Fig.6 PEMFC performances of M1(a, a′), M2(b, b′), R1C(c, c′), R1X(d, d′), NR212(e, e′) membrane at 110 ℃, 0.3 MPa(the plots in gray refer to data measured at 0.2 MPa) and under humidifications of 50% RH(A) and 30% RH(B)

Fig.7 Durability test with SPI membrane M1 and R1X(110 ℃, 0.3 MPa, 50% RH, 200 mA/cm2)

Fig.8 OCV durability test with SPI membrane M2 and NR212(110 ℃, 0.2 MPa, 50% RH)

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