电子电镀铜新体系中添加剂对铜电沉积及镀层结构的影响机制

doi:10.7503/cjcu20210225

摘要/Abstract

摘要：

以低主盐浓度、弱碱性、复合配位的柠檬酸盐电子电镀铜新体系为研究对象, 阐明了新型添加剂XNS(聚胺类化合物和含氮化合物的混合物)在新电沉积铜体系中的作用. 恒电流沉积实验结果表明, 添加剂XNS能够提高铜沉积的电流效率, 特别是在2.0 A/dm²电流密度下, 添加剂XNS使铜沉积电流效率达到95.4%, 提高了17.5%. 电化学实验的结果表明, 添加剂XNS改变了铜沉积的电极过程, 由原来的两步单电子还原过程 [Cu(Ⅱ)+e→Cu(Ⅰ)+e→Cu]转变为一步两电子还原过程[Cu(Ⅱ)+2e→Cu]. 虽然添加剂XNS呈现促进铜电沉积的特征, 即还原电流增大, 但铜镀层颗粒却更细小、更致密均匀. 在2.0 A/dm²电流密度下, 铜镀层晶体结构由无添加剂时的(111)晶面重构为高择优取向的(200)晶面.

关键词: 电子电镀铜, 添加剂, 复合配位体系, 弱碱性低浓度工艺, 晶面高择优取向

Abstract:

Electronic copper electroplating has important applications in the advanced electronic manufactu-ring industry. In this work， the effects of the additive XNS（a mixture of polyamine and nitrogen-containing compounds） on the coating structure in the novel， weakly alkaline and citrate-based multi-coordination system for copper electronic electroplating with low concentration of main salts（10 g/L copper sulfate） was investiga-ted. The constant current deposition experiments indicate that the additive XNS can increase the current efficiency of copper electrodeposition， which achieves 95.4% at a current density of 2.0 A/dm² and increases by 17.5% comparing to the electroplating system without XNS. Electrochemical experiments prove that the additive XNS can change the cathodic reduction of Cu（Ⅱ） cations， i.e.， in presence of XNS which is a one-step two-electron process［Cu（Ⅱ）+2e→Cu］， and in absence of XNS which is a two-step one-electron processes ［Cu（Ⅱ）+e→Cu（Ⅰ）+e→Cu］， and improves the reduction current density of Cu electrodeposition. Although additive XNS can accelerate copper electrodeposition rate， the coating surface of Cu becomes much finer and neater. At the current density of 2.0 A/dm²， the crystal structure of copper coating is reconstructed from Cu（111） facet to Cu（200） facet， presenting highly preferred crystal orientation in the presence of XNS.

Key words: Electronic copper electroplating, Additive, Multi coordination, Weakly alkaline and low concentration process, Highly preferred crystal orientation

中图分类号:

O646

TrendMD:

李威青, 金磊, 杨家强, 王赵云, 杨防祖, 詹东平, 田中群. 电子电镀铜新体系中添加剂对铜电沉积及镀层结构的影响机制. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2919.

LI Weiqing, JIN Lei, YANG Jiaqiang, Wang Zhaoyun, YANG Fangzu, ZHAN Dongping, TIAN Zhongqun. Effects of Additive on the Electrodeposition and Coating Structure in a Novel System of Electronic Copper Electroplating. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(9): 2919.

图/表 7

Fig.1 Current efficiencies of copper electrodeposition(A) and copper electrodeposition rates(B) at current densities of 0.5, 1.0, 2.0 and 2.5 A/dm2 with pH=9.0 and T=333 K

Fig.2 Linear voltammetry curves on copper electrode at scan rate of 10 mV/s with pH=9.0 and T=333 K

Fig.3 Chronopotential curves for copper electrodeposition from basic plating bath(A) and basic plating bath containing additive XNS(B) with pH=9.0 and T=333 K on copper electrode

Fig.4 SEM images of copper coating from basic plating bath(A—C) and basic plating bath containing additive XNS(D—F) with pH=9.0 and T=333 K at current densities of 0.5(A, D), 1.0(B, E) and 2.0 A/dm2(E, F)

Fig.5 XRD patterns of copper coating from basic plating bath(a) and basic plating bath containing additive XNS(b)(pH=9.0 and T=333 K) at 2.0 A/dm2 and Cu?Zn substrate(c)

Table 1 Structural parameters of Cu(111) crystal plane of the Cu coating(2.0 A/dm2)

Bath system	d₁₁₁/nm	a₁₁₁/nm	D₁₁₁/nm	TC（%）	Δσ/（kg·mm^-2）
BPB	0.20813	0.3605	36.7	59.3	1.767
BPB+XNS	0.20823	0.3606	28.5	7.9	1.767

Table 2 Structural parameters of Cu(200) crystal plane of the Cu coating(2.0 A/dm2)

Bath system	d₂₀₀/nm	a₂₀₀/nm	D₂₀₀/nm	TC（%）	Δσ/（kg·mm^-2）
BPB	0.18057	0.3611	29.1	13.9	2.544
BPB+XNS	0.18084	0.3617	21.1	89.9	2.544

参考文献 32

1	Wang F.， Liu W.， Wang Y.， Microelectron Eng.， 2018， 200， 51—55
2	Lizama Tzec F.， Canché Canul L.， Oskam G.， Electrochim. Acta， 2011， 56（25）， 9391—9396
3	Singh S.， Singh H.， Vacuum， 2020， 172， 109092
4	Xiang J.， Wang C.， Chen Y.， Wang S.， Hong Y.， Zhang H.， Gong L.， He W.， Appl. Surf. Sci.， 2017， 411， 82—90
5	Yang F. Z.， Wu W. G.， Tian Z. Q.， Zhou S. M.， Acta Phys. Chim. Sin.， 2011， 27（9）， 2135—2140
6	Li Q.， Hu J.， Zhang J.， Yang P.， Hu Y.， An M.， Chem. Phys. Lett.， 2020， 757， 137848
7	Rosa⁃Ortiz S. M.， Khorramshahi F.， Takshi A.， J. Appl. Electrochem.， 2019， 49（12）， 1203—1210
8	Reid J.， Jpn. J. Appl. Phys.， 2001， 40（4S）， 2650
9	Zheng W. Z.， Yu X. W.， Chen Y.， Yuan G. W.， Wu P. J.， Wu G. X.， Materials Protection， 2007，40（8）， 10—11
10	Zhan W.， Hu L. X.， Zhang Z.， OUYang G.， Cheng J.， Chen X. M.， Materials Protection， 2010，43（2）， 1—3
11	Fu L. M.， Cai X. S.， Hu L. X.， Zhan W.， Chin. Ed.， 2010，（11）， 2906—2911（付丽敏，柴欣生，胡立新，占稳. 化工学报， 2010，（11）， 2906—2911）
12	Wu W. G.， Yang F. Z.， Luo M. H.， Tian Z. Q.， Zhou S. M.， Acta Phys. Chim. Sin.， 2010， 26（10）， 2625—2632
13	Moffat T. P.， Wheeler D.， Josell D.， J. Electrochem. Soc.， 2004， 151（4）， C262—C271
14	Schultz Z. D.， Feng Z. V.， Biggin M. E.， Gewirth A. A.， J. Electrochem. Soc.， 2005， 153（2）， C97
15	Li L. Q.， An W. J.， Wang Y.， Surf. Technol.，2018， 47（5）， 122—129（李立清，安文娟，王义. 表面技术， 2018， 47（5）， 122—129）
16	Hai N.， Huynh T.， Fluegel A.， Arnold M.， Mayer D.， Reckien W.， Bredow T.， Broekmann P.， Electrochim. Acta， 2012， 70， 286—295
17	Schmitt K. G.， Schmidt R.， von Horsten H. F.， Vazhenin G.， Gewirth A. A.， J. Phys. Chem. C， 2015， 119（41）， 23453—23462
18	Liu G. K.， Zou S.， Josell D.， Richter L. J.， Moffat T. P.， J. Phys. Chem. C， 2018， 122（38）， 21933—21951
19	Feng Z. V.， Li X.， Gewirth A. A.， J. Phys. Chem. B， 2003， 107（35）， 9415—9423
20	Dow W. P.， Yen M. Y.， Lin W. B.， Ho S. W.， J. Electrochem. Soc.， 2005， 152（11）， C769—C775
21	Li Y. B.， Wang W.， Li Y. L.， J. Electrochem. Soc.， 2009， 156（4）， D119
22	Gabrielli C.， Moçotéguy P.， Perrot H.， Nieto Sanz D.， Zdunek A.， Electrochim. Acta， 2006， 51（8/9）， 1462—1472
23	Hebert K. R.， J. Electrochem. Soc.， 2001， 148（11）， C726
24	Dow W. P.， Huang H. S.， Yen M. Y.， Huang H. C.， J. Electrochem. Soc.， 2005， 152（6）， C425
25	Kim M. J.， Seo Y.， Kim H. C.， Lee Y.， Choe S.， Kim Y. G.， Cho S. K.， Kim J. J.， Electrochim. Acta， 2015， 163， 174—181
26	Kim M. J.， Choe S.， Kim H. C.， Cho S. K.， Kim S. K.， Kim J. J.， J. Electrochem. Soc.， 2015， 162（8）， D354
27	Im B.， Kim S.， Kim S. H.， Thin Solid Films， 2017， 636， 251—256
28	Zhan D. P.， Li W. Q.， Jin L.， Yang J. Q.， Wang Z. Y.， Yang F. Z.， Tian Z. Q.， A Weakly Alkaline Copper Electronic Electroplating Bath for the Hole Metallization of the Printed Circuit Board， CP 202110114296.X，2021⁃01⁃28（詹东平，李威青，金磊，杨家强，王赵云，杨防祖，田中群. 一种用于PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用， CP 202110114296.X，2021⁃01⁃28）
29	Eskhult J.， Herranen M.， Nyholm L.， J. Electroanal. Chem.， 2006， 594（1）， 35—49
30	Rode S.， Henninot C.， Vallières C.， Matlosz M.， J. Electrochem. Soc.， 2004， 151（6）， C405
31	Tamilmani S.， Huang W.， Raghavan S.， Small R.， J. Electrochem. Soc.， 2015， 149（12）， G638—G642
32	Vaughan T. B.， Pick H. J.， Electrochim. Acta， 1960， 2（1）， 179—193

[1]	李川,王新运,吴凤义,刘天霞,胡献国. 改性生物柴油碳烟的制备、表征及水基润滑特性[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(5): 987.
[2]	汪潇,金彪,王宇斌,徐卓越,张鲁,张小婷,杨留栓. 阴离子在脱硫石膏晶须水热结晶中的作用机理[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(3): 473.
[3]	李晨光, 花儿, 刘天霞. 异辛基乙二胺-CF₃SO₃型质子化离子液体作为液体石蜡添加剂的摩擦学性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1411.
[4]	赵欣悦, 汪靖伦, 闫晓丹, 张灵志. 腈基功能化有机硅电解液添加剂对LiFePO₄电池低温性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(6): 1258.
[5]	王凤春, 周万里. 离子型添加剂四丁基胺-双(氟磺酰)亚胺对锂电池性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(11): 2529.
[6]	艾淑娟, 宗成星, 吴为, 冯京京, 金灿, 付凤至, 刘靖, 孙冬兰, 郑琴, 郭也平. 环亚硫酸甘油酯衍生物作为电解液添加剂对锂离子电池电化学性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(11): 2520.
[7]	郭梦雅, 宗成星, 艾淑娟, 付凤至, 王琪, 刘靖, 孙冬兰, 郭艳玲, 郭也平. 新型锂离子电池电解液添加剂的合成与应用[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(10): 1857.
[8]	姜雪, 史楠楠, 张莹, 程魁, 叶克, 王贵领, 曹殿学. LiBOB对Li_1.15Ni_0.68Mn_1.32O₄电极电化学行为的影响[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(4): 739.
[9]	高继超, 齐力, 王宏宇. 电化学石英晶体微天平研究高氯酸钠水溶液中防冻添加剂对活性炭电极储存离子的影响[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(3): 608.
[10]	熊仕昭谢凯洪晓斌. 硝酸锂作添加剂对锂硫电池电化学性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(11): 2645.
[11]	高志华, 黄伟, 李俊芳, 阴丽华, 谢克昌. 以拟薄水铝石为铝源制备浆态床二甲醚合成催化剂[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(3): 534.
[12]	胡光辉吴辉煌杨防祖. 化学镀镍过程中丙酸作用的机理研究[J]. 高等学校化学学报, 2006, 27(3): 519.
[13]	董全峰, 郑明森, 金明钢, 尤金跨, 林祖赓. 氟化石墨的电化学性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2004, 25(11): 2082.
[14]	李英, 李干佐, 牟建海, 徐洪奎. 添加剂对非离子十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚浊点的影响[J]. 高等学校化学学报, 1998, 19(9): 1457.
[15]	姚士冰, 刘赞今, 陈秉彝, 周绍民. 镀液中Ce³⁺离子对锡镀层结构缺陷和可焊性的影响[J]. 高等学校化学学报, 1993, 14(5): 663.