酸促进2-乙烯基苯胺与重氮的[5+1]环化合成2-芳基喹啉

doi:10.7503/cjcu20200340

摘要/Abstract

摘要：

利用廉价易得的2-乙烯基苯胺与重氮化合物在三氟乙酸催化下发生[5+1]环化反应, 以中等至良好的产率合成了24种2-芳基喹啉衍生物. 该方法无需金属催化剂, 官能团兼容性好, 反应成本低, 不仅拓展了重氮化合物参与的新型有机反应, 同时也为2-芳基取代喹啉的合成提供了高效、经济且简洁的新方法.

关键词: 酸促进[5+1]环化, 无金属催化, 2-芳基喹啉

Abstract:

An acid-promoted ［5+1］ annulation of 2-vinylanilines with diazo compounds for the synthesis of 2-arylquinolines was developed. The strategy applies cheap and available anilines and diazo compounds as substrates， and generates 24 kinds of 2-arylquinolines in metal-free catalysis with excellent functional group tole-rance in moderate to good yields. This method not only provides an efficient， economical and simple approach for the synthesis of 2-arylquinolines， but also enriches the organic reactions of diazo compounds.

Key words: Acid-promoted ［5+1］ annulation, Metal-free catalysis, 2-Arylquinoline

中图分类号:

O626

TrendMD:

南江, 陈璞, 马养民. 酸促进2-乙烯基苯胺与重氮的[5+1]环化合成2-芳基喹啉. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2457.

NAN Jiang, CHEN Pu, MA Yangmin. Acid-promoted ［5+1］ Annulation of 2-Vinylanilines with Diazo Compounds to 2-Arylquinolines. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(11): 2457.

图/表 4

参考文献 47

1	McCauley E. P.， Smith G. C.， Crews P.， J. Nat. Prod.， 2020， 83（1），174—178
2	Michael J. P.， Nat. Prod. Rep.， 2007， 24（1）， 223—246
3	Nainwal L. M.， Tasneem S.， Akhtar W.， Verma G.， Khan M. F.， Parvez S.， Shaquiquzzaman M.， Akhter M.， Alam M. M.， Eur. J. Org. Chem.， 2019， 164， 121—170
4	Li Y. J.， Wang E. S.， Shao X. W.， Zhang X. M.， Niu S. X.， Yang L. J.， Wu Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（12）， 2502—2511（李艳杰，王恩思，邵晓玮，张兴民，牛生秀，杨丽娟，武毅. 高等学校化学学报， 2019， 40（12）， 2502—2511）
5	Dong Q. C.， Zhang G. H.， Zhang W. B.， Liu J.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（10）， 2195—2204（董秋辰，张光华，张万斌，刘晶. 高等学校化学学报， 2019， 40（10）， 2195—2204）
6	Xu P. F.， Zhang Z. H.， Hui X. P.， Zhang Z. Y.， Zheng R. L.， J. Chin. Chem. Soc.， 2004， 51（2）， 315—319
7	Painuly D.， Mullemwar S. Y.， Rabanal M. E.， Singhal R.， Nagpure I. M.， Appl. Phys. A， 2019， 125（2）， 1—10
8	Xu W. J.， Liu S. J.， Ma T. C.， Zhao Q.， Pertegas A.， Tordera D.， Bolink H. J.， Ye S. H.， Liu X. M.， Sun S.， Huang W.， J. Mater. Chem.， 2011， 21（36）， 13999—14007
9	Tago T.， Furumoto S.， Okamura N.， Harada R.， Ishikawa Y.， Arai H.， Yanai K.， Iwata R.， Kudo Y.， J. Label Compd. Radiopharm， 2014， 57（1）， 18—24
10	Ronellenfitsch M.， Wadepohl H.， Enders M.， Organometallics， 2014， 33（20）， 5758—5766
11	Madapa S.， Tusi Z.， Batra S.， Curr. Org. Chem.， 2008， 12（13），1116—1183
12	Born J. L.， J. Org. Chem.， 1972， 37（24）， 3952—3953
13	Matsugi M.， Tabusa F.， Minamikawa J. I.， Tetrahedron Lett.， 2000， 41（44）， 8523—8525
14	Marco⁃Contelles J.， Perez⁃Mayoral E.， Samadi A.， Carreiras M. C.， Soriano E.， Chem. Rev.， 2009， 109（6），2652—2671
15	Bryson T. A.， Gibson J. M.， Stewart J. J.， Voegtle H.， Tiwari A.， Dawson J. H.， Marley W.， Harmon B.， Green Chem.， 2003， 5（2）， 177—180
16	Chen X. Z.， Qiu S. X.， Wang S. S.， Wang H. F.， Zhai H. B.， Org. Biomol. Chem.， 2017， 15（30）， 6349—6352
17	Lee S. Y.， Jeon J.， Cheon C. H.， J. Org. Chem.， 2018， 83（9）， 5177—5186
18	Lee S. Y.， Cheon C. H.， J. Org. Chem.， 2018， 83（21）， 13036—13044
19	Zhu J. W.， Hu W. M.， Sun S.， Yu J. T.， Cheng J.， Adv. Synth. Catal.， 2017， 359（21）， 3725—3728
20	Pang X. B.， Wu M. Z.， Ni J. X.， Zhang F. M.， Lan J. F.， Chen B. H.， Yan R. L.， J. Org. Chem.， 2017， 82（19）， 10110—10120
21	Reddy A. C. S.， Anbarasan P.， J. Catal.， 2018， 363， 102—108
22	Bohmann R. A.， Schoebel J. H.， Unoh Y.， Miura M.， Bolm C.， Adv. Synth. Catal.， 2019， 361（9）， 2000—2003
23	Shi Z.， Koester D. C.， Boultadakis⁃Arapinis M.， Glorius F.， J. Am. Chem. Soc.， 2013， 135（33）， 12204—12207
24	Chen X. H.， Zheng G. F.， Song G. Y.， Li X. W.， Adv. Synth. Catal.， 2018， 360（15）， 2836—2842
25	Guo S. J.， Yuan K.， Gu M.， Lin A. J.， Yao H. Q.， Org. Lett.， 2016， 18（20）， 5236—5239
26	Wu Y. Z.， Sun P.， Zhang K. F.， Yang T.， Yao H. Q.， Lin A. J.， J. Org. Chem.， 2016， 81（5）， 2166—2173
27	Li X. G.， Sun M.， Jin Q.， Liu K.， Liu P. N.， J. Org. Chem.， 2016， 81（9）， 3901—3910
28	Xiao Y.， Xiong H.， Sun S.， Yu J. T.， Cheng J.， Org. Biomol. Chem.， 2018， 16（45）， 8715—8718
29	Tang Z. H.， Mai S. Y.， Zhou Y.， Song Q. L.， Org. Chem. Front.， 2018， 5（17）， 2583—2587
30	Chen X.， Hu X. W.， Bai S. Y.， Deng Y. F.， Jiang H. F.， Zeng W.， Org. Lett.， 2016， 18（2）， 192—195
31	Wang C.， Ding Q. P.， Zheng Q.， Bao P.， Peng Y. Y.， Tetrahedron， 2018， 74（2）， 348—353
32	Guo S. H.， Sun L. C.， Li X. Z.， Zhang X. Y.， Fan X. S.， Adv. Synth. Catal.， 2020， 362（4）， 913—926
33	Chen P.， Nan J.， Hu Y.， Ma Q.， Ma Y. M.， Org. Lett.， 2019， 21（12）， 4812—4815
34	Nan J.， Hu Y.， Chen P.， Ma Y. M.， Org. Lett.， 2019， 21（7）， 1984—1988
35	Huang Y. N.， Li Y. L.， Li J.， Deng J.， J. Org. Chem.，2016， 81（11）， 4645—4653
36	Li D. J.， Zeng F. L.， Org. Lett.，2017， 19（24）， 6498—6501
37	Wang J.， Wang M. Y.， Chen K. H.， Zha S. K.， Song C.， Zhu J.， Org. Lett.，2016， 18（5）， 1178—1181
38	Guo X.， Han J. W.， Liu Y. F.， Qin M. D.， Zhang X. G.， Chen B. H.， J. Org. Chem.，2017， 82（21）， 11505—11511
39	Tan W. W.， Yoshikai N.， Chem. Sci.，2015， 6（11）， 6448—6455
40	Liu Y.， Li S. J.， Chen X. L.， Fan L. L.， Li X. Y.， Zhu S. S.， Qu L. B.， Yu B.， Adv. Synth. Catal.， 2020， 362（2）， 688—694
41	Leardini R.， Nanni D.， Pedulli G. F.， Tundo A.， Zanardi G.， J. Chem. Soc.， Perkin Trans. 1， Organic and Bio-Organic Chemistry， 1986， 9， 1591—1594
42	Spallino R.， Salimei G.， Gazzetta Chimica Italiana， 1912， 42（I）， 607—612
43	Walker S. D.， Barder T. E.， Martinelli J. R.， Buchwald S. L.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2004， 43（14）， 1871-1876
44	Fisher T. J.， Mattson A. E.， Org. Lett.， 2014， 16（20）， 5316—5319
45	Tan F.， Liu X. H.， Hao X. Y.， Tang Y.， Lin L. L.， Feng X. M.， ACS Catal.， 2016， 6（10）， 6930—6934
46	Xie C. X.， Feng L.， Li W. L.， Ma X. J.， Ma X. K.， Liu Y. H.， Ma C.， Org. Biomol. Chem.， 2016， 14（36）， 8529—8535
47	Chowdhury D.， Dana S.， Mandal A.， Baidya M.， Chem. Commun.， 2019， 55（79）， 11908—11911

Compd.	HRMS, m/z[M+H]⁺(calcd.)	Compd.	HRMS, m/z[M+H]⁺(calcd.)
1a	196.1131(196.1126)	1n	274.0223(274.0231)
1b	210.1280(210.1283)	1o	280.0941(280.0949)
1c	230.0728(230.0737)	1p	268.1337(268.1338)
1d	246.1288(246.1283)	1q	226.1228(226.1232)
1e	202.0687(202.0690)	2a	219.0765(219.0770)
1f	134.0966(134.0970)	2b	249.0872(249.0875)
1g	210.1277(210.1283)	2c	296.9871(296.9875)
1h	188.1430(188.1439)	2d	225.0331(225.0334)
1i	210.1277(210.1283)	2e	209.0560(209.0562)
1j	226.1225(226.1232)	2f	269.0919(269.0926)
1k	242.1000(242.1003)	2g	157.0609(157.0613)
1l	272.1431(272.1439)	2h	143.0455(143.0457)
1m	214.1026(214.1032)

Compd.	HRMS, m/z[M+H]⁺(calcd.)	Compd.	HRMS, m/z[M+H]⁺(calcd.)
1a	196.1131(196.1126)	1n	274.0223(274.0231)
1b	210.1280(210.1283)	1o	280.0941(280.0949)
1c	230.0728(230.0737)	1p	268.1337(268.1338)
1d	246.1288(246.1283)	1q	226.1228(226.1232)
1e	202.0687(202.0690)	2a	219.0765(219.0770)
1f	134.0966(134.0970)	2b	249.0872(249.0875)
1g	210.1277(210.1283)	2c	296.9871(296.9875)
1h	188.1430(188.1439)	2d	225.0331(225.0334)
1i	210.1277(210.1283)	2e	209.0560(209.0562)
1j	226.1225(226.1232)	2f	269.0919(269.0926)
1k	242.1000(242.1003)	2g	157.0609(157.0613)
1l	272.1431(272.1439)	2h	143.0455(143.0457)
1m	214.1026(214.1032)

Compd.	Appearance	Yield(%)	m. p./℃	HRMS, m/z[M+H]⁺(calcd.)
3a	Yellow solid	78	106—108(109—111^[40])	282.1280(282.1283)
3b	Yellow oil	76		296.1431(296.1439)
3c	Yellow oil	75		316.0890(316.0893)
3d	Yellow solid	69	130—132	332.1443(332.1439)
3e	Yellow oil	47		288.0854(288.0847)
3f	Yellow oil	57		220.1131(220.1126)
3g	Yellow solid	63	145—147	296.1433(296.1439)
3h	Yellow solid	54	98—99	274.1595(274.1596)
3i	Yellow solid	74	132—134(125—127^[40])	296.1440(296.1439)
3j	Yellow solid	65	115—117(116—119^[40])	312.1380(312.1388)
3k	Yellow solid	47	142—144	328.1153(328.1160)
3l	Yellow solid	63	169—171(171—172^[40])	358.1590(358.1596)
3m	Pale yellow solid	73	108—110	300.1185(300.1189)
3n	Pale yellow solid	77	156—158(154—155^[40])	360.0381(360.0388)
3o	White solid	71	142—144	366.1105(366.1106)
3p	Pale yellow solid	40	143—145	354.1489(354.1494)
3q	Yellow solid	42	128—130(122—124^[41])	312.1384(312.1388)
3r	Yellow solid	65	94—96	312.1384(312.1388)
3s	Yellow solid	76	133—135	360.0387(360.0388)
3t	Yellow solid	72	80—82(85—87^[40])	288.0852(288.0847)
3u	Brown solid	67	101—103(100—102^[40])	272.1070(272.1075)
3v	Yellow solid	67	126—128	332.1433(332.1439)
3w	Yellow solid	59	98—99(98—99^[42])	220.1120(220.1126)
3x	Pale yellow solid	63	61—63(62—63^[43])	206.0973(206.0970)

Compd.	Appearance	Yield(%)	m. p./℃	HRMS, m/z[M+H]⁺(calcd.)
3a	Yellow solid	78	106—108(109—111^[40])	282.1280(282.1283)
3b	Yellow oil	76		296.1431(296.1439)
3c	Yellow oil	75		316.0890(316.0893)
3d	Yellow solid	69	130—132	332.1443(332.1439)
3e	Yellow oil	47		288.0854(288.0847)
3f	Yellow oil	57		220.1131(220.1126)
3g	Yellow solid	63	145—147	296.1433(296.1439)
3h	Yellow solid	54	98—99	274.1595(274.1596)
3i	Yellow solid	74	132—134(125—127^[40])	296.1440(296.1439)
3j	Yellow solid	65	115—117(116—119^[40])	312.1380(312.1388)
3k	Yellow solid	47	142—144	328.1153(328.1160)
3l	Yellow solid	63	169—171(171—172^[40])	358.1590(358.1596)
3m	Pale yellow solid	73	108—110	300.1185(300.1189)
3n	Pale yellow solid	77	156—158(154—155^[40])	360.0381(360.0388)
3o	White solid	71	142—144	366.1105(366.1106)
3p	Pale yellow solid	40	143—145	354.1489(354.1494)
3q	Yellow solid	42	128—130(122—124^[41])	312.1384(312.1388)
3r	Yellow solid	65	94—96	312.1384(312.1388)
3s	Yellow solid	76	133—135	360.0387(360.0388)
3t	Yellow solid	72	80—82(85—87^[40])	288.0852(288.0847)
3u	Brown solid	67	101—103(100—102^[40])	272.1070(272.1075)
3v	Yellow solid	67	126—128	332.1433(332.1439)
3w	Yellow solid	59	98—99(98—99^[42])	220.1120(220.1126)
3x	Pale yellow solid	63	61—63(62—63^[43])	206.0973(206.0970)

Compd.	¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ	¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃), δ
3a	8.27(d, J=8.4 Hz, 1H), 8.21(d, J=6.8 Hz, 2H), 7.92(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.84(s, 1H), 7.75(t, J=7.2 Hz, 1H), 7.61—7.52(m, 7H), 7.52—7.45(m, 2H)	156.8, 149.1, 148.7, 139.6, 138.3, 130.1, 129.5, 129.3, 128.8, 128.5, 128.4, 127.5, 126.3, 125.7, 125.6, 119.3
3b	8.24(d, J=8.5 Hz, 1H), 8.19(d, J=7.1 Hz, 2H), 7.91(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.81(s, 1H), 7.72(t, J=7.6 Hz, 1H), 7.52(t, J=7.3 Hz, 2H), 7.49—7.40(m, 3H), 7.39—7.29(m, 3H), 2.46(s, 3H)	156.8, 149.3, 148.8, 139.7, 138.3, 130.2, 130.1, 129.4, 129.3, 129.1, 128.8, 128.4, 127.6, 126.6, 126.2, 125.8, 125.7, 119.3, 21.5
3c	8.24(d, J=8.4 Hz, 1H), 8.17(d, J=7.2 Hz, 2H), 7.83(d, J=8.0 Hz, 1H), 7.77(s, 1H), 7.73(t, J=6.8 Hz, 1H), 7.56—7.43(m, 8H)	156.8, 148.7, 147.8, 139.4, 136.7, 134.5, 130.8, 130.2, 129.6, 129.4, 128.8, 127.5, 126.5, 125.4, 125.2, 119.2
3d	8.28(d, J=8.4 Hz, 1H), 8.21(d, J=7.2 Hz, 2H), 7.98(dd, J=14.5, 8.2 Hz, 2H), 7.92(s, 1H), 7.71(t, J=8.4 Hz, 1H), 7.62(t, J=7.2 Hz, 1H), 7.55—7.49(m, 4H), 7.49—7.40(m, 3H), 7.33(t, J=8.2 Hz, 2H)	156.8, 148.5, 148.0, 139.5, 136.0, 133.5, 132.0, 123.0, 129.6, 129.4, 128.8, 128.3, 127.6, 127.4, 127.0, 126.5, 126.3, 126.2, 126.1, 126.0, 125.3, 120.5
3e	8.25(dd, J=14.3, 8.7 Hz, 2H), 8.18(d, J=7.2 Hz, 2H), 7.92(s, 1H), 7.78(t, J=7.2 Hz, 1H), 7.57—7.50(m, 4H), 7.48(d, J=7.2 Hz, 1H), 7.43(d, J=3.6 Hz, 1H), 7.24(t, J=5.1 Hz, 1H)	156.9, 149.0, 141.5, 139.4, 139.2, 130.2, 129.7, 129.4, 128.8, 128.5, 127.8, 127.5, 127.1, 126.7, 125.4, 125.3, 119.8
3f	8.20—8.11(m, 3H), 7.98(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.76—7.66(m, 2H), 7.57—7.42(m, 4H), 2.75(s, 3H)	157.0, 148.1, 144.7, 139.8, 130.2, 129.3, 129.1, 128.7, 127.5, 127.2, 126.0, 123.6, 119.7, 19.0
3g	8.23(d, J=12.0 Hz, 1H), 7.73—7.64(m, 3H), 7.62—7.39(m, 8H), 7.39—7.33(m, 2H), 2.21(s, 3H)	160.9, 147.8, 146.3, 141.6, 137.8, 129.5, 129.4, 129.0, 128.7, 128.6, 128.4, 128.1, 127.9, 127.1, 126.8, 126.3, 126.0, 18.7
3h	8.16(t, J=8.4 Hz, 2H), 7.68(t, J=8.4 Hz, 1H), 7.61—7.38(m, 6H), 3.45—3.27(m, 2H), 3.09—2.92(m, 2H), 1.98—1.93(m, 2H), 1.82(q, J=5.8 Hz, 2H), 1.68(q, J=5.6 Hz, 2H)	159.9, 149.4, 146.4, 141.9, 134.2, 130.3, 129.0, 128.3, 128.2, 127.8, 126.2, 126.1, 123.0, 32.0, 30.8, 28.1, 27.0, 26.1
3i	8.24(d, J=8.5 Hz, 1H), 8.19(d, J=7.1 Hz, 2H), 7.91(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.81(s, 1H), 7.72(t, J=7.6 Hz, 1H), 7.52(t, J=7.3 Hz, 2H), 7.49—7.40(m, 3H), 7.39—7.29(m, 3H), 2.46(s, 3H)	156.8, 149.3, 148.8, 139.7, 138.3, 130.2, 130.1, 129.4, 129.3, 129.1, 128.8, 128.4, 127.6, 126.6, 126.2, 125.8, 125.7, 119.3, 21.5
Compd.	¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ	¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃), δ
3j	8.19—8.12(m, 3H), 7.77(s, 1H), 7.61—7.53(m, 4H), 7.53—7.47(m, 3H), 7.46—7.35(m, 2H), 7.19(d, J=2.8 Hz, 1H), 3.79(s, 3H)	157.7, 154.6, 147.7, 144.9, 139.7, 138.7, 131.6, 129.3, 128.9, 128.8, 128.7, 128.3, 127.3, 126.6, 121.8, 119.6, 103.6, 55.4
3k	8.25—8.07(m, 3H), 7.79(s, 1H), 7.66(d, J=2.1 Hz, 1H), 7.61(dd, J=8.8, 2.2 Hz, 1H), 7.58—7.41(m, 8H), 2.46(s, 3H)	156.1, 147.9, 147.1, 139.5, 138.3, 137.1, 130.4, 129.5, 129.3, 129.0, 128.9, 128.7, 128.5, 127.5, 126.2, 121.1, 119.9, 15.8
3l	8.37(d, J=8.7 Hz, 1H), 8.27(d, J=6.8 Hz, 2H), 8.16(d, J=2.0 Hz, 1H), 8.05(dd, J=8.7, 2.1 Hz, 1H), 7.90(s, 1H), 7.70—7.64(m, 4H), 7.64—7.55(m, 5H), 7.55—7.46(m, 3H), 7.43—7.37(m, 1H)	156.7, 149.3, 148.2, 140.6, 139.5, 139.0, 138.3, 130.5, 129.5, 129.3, 129.2, 128.8, 128.7, 128.4, 127.5, 127.4, 125.9, 123.3, 119.7
3m	8.23(dd, J=9.1, 5.6 Hz, 1H), 8.17(d, J=7.2 Hz, 2H), 7.83(s, 1H), 7.58—7.44(m, 10H)	159.3(d, J=245.7 Hz), 156.3(d, J=2.7 Hz), 148.6(d, J=5.5 Hz), 145.9, 139.3, 137.9, 132.5(d, J=9 Hz), 129.4, 129.3, 128.9, 128.8, 128.6, 127.4, 126.4(d, J=9.4 Hz), 119.8, 119.5(d, J=25.5 Hz), 108.9(d, J=22.9 Hz)
3n	8.21—8.14(m, 2H), 8.09(d, J=9.0 Hz, 1H), 8.03(d, J=2.2 Hz, 1H), 7.82(s, 1H), 7.78(dd, J=8.9, 2.2 Hz, 1H), 7.58—7.46(m, 8H)	157.1, 148.3, 147.3, 139.1, 137.6, 132.9, 131.8, 129.6, 129.4, 128.8, 128.7, 127.7, 127.5, 126.9, 120.4, 120.0
3o	8.31(d, J=9.2 Hz, 1H), 8.27—8.18(m, 2H), 7.91(s, 1H), 7.82—7.74(m, 1H), 7.67—7.47(m, 9H)	157.4, 149.2, 147.2, 147.0, 139.2, 137.6, 132.3, 129.7, 129.4, 128.9, 128.8, 127.6, 126.1, 123.5, 120.1(q, J=256.1 Hz), 116.5
3p	8.68(d, J=1.9 Hz, 1H), 8.36—8.16(m, 4H), 7.88(s, 1H), 7.65—7.46(m, 8H), 4.40(q, J=7.1 Hz, 2H), 1.39(t, J=7.1 Hz, 3H)	166.4, 158.7, 150.7, 150.5, 139.1, 137.7, 130.3, 129.8, 129.6, 129.0, 128.9, 128.8, 128.1, 127.7, 125.0, 119.9, 61.2, 14.3
3q	8.21(d, J=6.8 Hz, 2H), 7.84(s, 1H), 7.57—7.42(m, 9H), 7.37(t, J=7.6 Hz, 1H), 7.07(d, J=7.7 Hz, 1H), 4.11(s, 3H)	155.7, 155.6, 149.1, 140.7, 139.7, 138.7, 129.5, 129.1, 128.7, 128.4, 128.3, 127.6, 126.8, 126.2, 119.8, 117.4, 107.9, 56.2
3r	8.25(d, J=8.6 Hz, 1H), 8.20(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.91(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.81(s, 1H), 7.74(t, J=7.2 Hz, 1H), 7.61—7.53(m, 5H), 7.47(t, J=7.2 Hz, 1H), 7.07(d, J=8.8 Hz, 2H), 3.91(s, 3H)	160.8, 156.4, 148.9, 148.7, 138.5, 132.2, 129.9, 129.5 129.4, 128.9, 128.5, 128.3, 125.9, 125.6, 125.5, 118.8, 114.2, 55.4
3s	8.26(d, J=8.4 Hz, 1H), 8.11(d, J=8.4 Hz, 2H), 7.93(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.80(s, 1H), 7.76(t, J=7.2 Hz, 1H), 7.67(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.61—7.54(m, 5H), 7.51(t, J=8.3 Hz, 1H)	155.5, 149.4, 148.7, 138.4, 138.2, 131.9, 130.0, 129.7, 129.5, 129.0, 128.6, 128.5, 126.5, 125.8, 125.6, 123.9, 118.8
3t	8.19(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.87(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.78—7.75(m, 2H), 7.73(t, J=7.2 Hz, 1H), 7.60—7.52(m, 5H), 7.50(d, J= 5.0 Hz, 1H), 7.46(t, J=6.8 Hz, 1H), 7.18(dd, J=5.1, 3.7 Hz, 1H)	151.8, 149.0, 148.6, 145.3, 138.1, 129.6, 129.5, 128.6, 128.5, 128.4, 128.0, 126.1, 125.8, 125.6, 117.9
3u	8.23(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.88(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.79(s, 1H), 7.73(t, J=8.4 Hz, 1H), 7.65(dd, J=1.8, 0.8 Hz, 1H), 7.60—7.51(m, 5H), 7.47(t, J=7.2 Hz, 1H), 7.26(d, J=3.4 Hz, 1H), 6.62(dd, J=3.4, 1.8 Hz, 1H)	153.7, 149.1, 148.6, 148.5, 144.1, 138.1, 129.7, 129.5, 128.6, 128.4, 126.2, 125.8, 125.7, 117.7, 112.2, 110.2
3v	8.69(s, 1H), 8.46(d, J=8.6 Hz, 1H), 8.34(d, J=8.4 Hz, 1H), 8.07—8.00(m, 3H), 8.00—7.90(m, 2H), 7.79(t, J=7.2 Hz, 1H), 7.69—7.50(m, 8H)	156.6, 149.2, 148.9, 138.4, 136.9, 133.9, 133.5, 130.1, 129.6, 128.8, 128.6, 128.5, 128.4, 127.7, 127.1, 126.7, 126.4, 126.3, 125.8, 125.7, 125.0, 119.4
3w	8.11(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.88(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.71(t, J=8.0 Hz, 1H), 7.63—7.49(m, 5H), 7.45(t, J=7.2 Hz, 1H), 7.26(s, 1H), 2.80(s, 3H)	158.5, 148.5, 148.4, 138.1, 129.5, 129.3, 129.0, 128.5, 128.3, 125.7, 125.6, 125.0, 122.2, 25.3
3x	8.97(d, J=4.4 Hz, 1H), 8.21(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.95(d, J=8.5 Hz, 1H), 7.75(t, J=6.8 Hz, 1H), 7.61—7.46(m, 6H), 7.36(d, J=4.4 Hz, 1H)	149.9, 148.6, 148.4, 137.9, 129.8, 129.5, 129.3, 128.5, 128.4, 126.7, 126.6, 125.8, 121.3