卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究--(Ⅰ)卡宾与二甲醚的插入反应

高等学校化学学报 ›› 1999, Vol. 20 ›› Issue (11): 1750.

卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究--(Ⅰ)卡宾与二甲醚的插入反应

林启君, 冯大诚, 王焕杰, 蔡政亭

山东大学化学院, 济南 250100

收稿日期:1998-11-06 出版日期:1999-11-24 发布日期:1999-11-24
通讯作者: 林启君,男,53岁,副教授.
作者简介:林启君,男,53岁,副教授.
基金资助:
国家自然科学基金(批准号:29673026);高等学校博士点基金

Theoretical Studies on the C-H Bond Insertion Reaction of Carbenes with Ethers(Ⅰ)--Insertion Reaction of Carbene with Dimethyl Ether

LIN Qi-Jun, FENG Da-Cheng, WANG Huan-Jie, CAI Zheng-Ting

College of Chemistry, Shandong University, Jinan 250100, China

Received:1998-11-06 Online:1999-11-24 Published:1999-11-24

摘要/Abstract

摘要： 用量子化学从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上计算了单重态的CH₂与二甲醚中C-H键插入反应的过程,并在MP₄/6-31G(d)水平上计算了反应物、过渡态和产物的能量。反应仅具有一个8.1kJ/mol的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电-亲核过程,在插入过程中,卡宾空的p轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指向C-H键的H原子和C原子。

关键词: 卡宾, 二甲醚, 插入反应, 从头计算

Abstract: The insertion reaction of singlet CH₂with C-H bond in dimethyl ether has been calculated at MP2/6-31G(d) and MP4/6-31G(d)//MP2/6-31G(d) levels by using ab initio molecular orbital theory. The potential barrier of the reaction is an early one and only 8.1 kJ/mol. The process of the reaction is electrophilic-nucleophilic one in connection with carbene. The empty p orbital and the occupied σ orbital by a lone electron pair of carbene point towards Hatom and Catom of the C-H bond respectively.

Key words: Carbene, Dimethyl ether, Insertion reaction, Ab initio calculation

中图分类号:

O641

TrendMD:

林启君, 冯大诚, 王焕杰, 蔡政亭. 卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究--(Ⅰ)卡宾与二甲醚的插入反应. 高等学校化学学报, 1999, 20(11): 1750.

LIN Qi-Jun, FENG Da-Cheng, WANG Huan-Jie, CAI Zheng-Ting . Theoretical Studies on the C-H Bond Insertion Reaction of Carbenes with Ethers(Ⅰ)--Insertion Reaction of Carbene with Dimethyl Ether. Chem. J. Chinese Universities, 1999, 20(11): 1750.

[1]	闫鹏泉, 王竟荣, 沈亚星, 左志军, 高志华, 黄伟. CuAl₂O₄尖晶石结构对浆态床一氧化碳加氢性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1846.
[2]	张丽,钱明超,刘雪珂,高帅涛,余江,谢海深,王宏斌,孙风江,苏向红. 铁基离子液体/NHD吸收氧化H₂S的反应动力学[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(2): 317.
[3]	王晋宇, 柳春丽, 陈延辉. 胺基膦钌卡宾化合物的合成及催化烯烃复分解反应[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(12): 2766.
[4]	孙小丽, 孟令敏, 金明星, 李吉来. 金属碳,卡宾阳离子[M-X]⁺(M=Au,Ag,Cu;X=C,CH₂)与甲烷反应机制研究[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(8): 1406.
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[13]	高志华, 黄伟, 李俊芳, 阴丽华, 谢克昌. 以拟薄水铝石为铝源制备浆态床二甲醚合成催化剂[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(3): 534.
[14]	李敬亚, 吴养洁, 韩自省, 姜松. 环钯化二茂铁亚胺卡宾络合物的合成、表征及其对Buchwald-Hartwig胺化反应的催化性质[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(8): 1555.
[15]	樊金串, 吴慧, 黄伟, 谢克昌. 表面活性剂对完全液相法制Cu-Zn-Al浆状催化剂结构和性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(5): 993.