宏观尺寸单晶多孔材料

doi:10.7503/cjcu20260187

摘要/Abstract

摘要：

多孔材料和单晶材料在现代科学技术中均具有重要应用价值. 若能在宏观尺寸单晶中引入孔隙, 有望获得兼具开放孔结构和连续单晶骨架的新型材料, 即宏观尺寸单晶多孔材料. 其连续单晶骨架保持长程有序晶体结构, 可有效减少晶界对传输过程和结构稳定性的影响, 同时孔隙结构可提供传质通道和可接触内表面. 然而, 传统晶体生长过程通常趋向于致密化, 孔隙往往被视为夹杂或缺陷, 因此在单晶中可控引入孔结构仍面临本征挑战. 本文围绕基于“固-固相变”的晶格重构策略展开综述, 重点讨论高密度单晶母相经特定组分脱除、晶格重排和相变界面迁移后, 原位转化为低密度目标相单晶骨架并形成孔隙结构的基本机制. 进一步结合二氧化钛和二氧化铈等典型氧化物体系, 分析了母相晶向、组成、相对密度变化和热处理条件对晶面取向、孔隙率、孔径及表面结构的调控作用. 最后, 以光电化学能源转化为例, 探讨了连续单晶骨架、三维连通孔道和可调缺陷结构之间的协同效应, 并展望了该类材料在电子-声子输运解耦、同位素分离等结构敏感型功能过程中的潜在应用前景.

关键词: 单晶-多孔材料, 单晶结构, 多孔结构, 固-固相变

Abstract:

Porous materials and single crystals both hold significant application value in modern science and technology. Introducing porosity into macroscopic single crystals offers a promising route to a new class of materials that combine an open porous architecture with a continuous single-crystalline skeleton， namely macroscopic porous single crystal（PSC）. In PSC， the continuous single-crystalline skeleton maintains long-range crystallographic order and effectively reduces grain-boundary effects on transport processes and structural stability， while the porous architecture provides mass-transport channels and accessible internal surfaces. However， conventional crystal growth processes generally tend toward densification， and pores are usually regarded as inclusions or defects. Therefore， the controllable introduction of porous structures into single crystals remains a fundamental challenge. This review focuses on lattice reconstruction strategies driven by solid-solid phase transformations. We discuss the basic mechanism by which a high-density single-crystalline mother phase is transformed in situ into a low-density target single-crystalline skeleton through selective component removal， lattice rearrangement， and phase-boundary migration， accompanied by pore formation. Using typical oxide systems such as TiO₂ and CeO₂ as examples， we further analyze how the crystallographic orientation， composition， relative density variation， and heat-treatment conditions of the mother phase regulate the facet orientation， porosity， pore size， and surface structure of the resulting PSC. Finally， with photoelectrochemical energy conversion as a representative application， we discuss the synergistic effects of the continuous single-crystalline skeleton， three-dimensionally interconnected pore channels， and tunable defect structures. We also outline future opportunities for these materials in structure-sensitive functional processes， including electron-phonon transport decoupling and isotope separation.

Key words: Porous single-crystalline material, Single-crystalline structure, Porous architecture, Solid-solid phase transformation

中图分类号:

O614

TrendMD:

刘少芳, 谢奎. 宏观尺寸单晶多孔材料. 高等学校化学学报, 2026, 47(9): 20260187.

LIU Shaofang, XIE Kui. Macroscopic Porous Single-crystalline Materials. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(9): 20260187.

图/表 9

Table 1 Comparison of conventional single-crystal growth, porous-material fabrication, and solid-solid phase-transformation-induced lattice reconstruction strategies

Method	Typical route	Advantage	Limitation	Retention of single-crystalline skeleton	Formation of 3D interconnected pore
Liquid-solid/gas-solid single-crystal growth	Melt， solution， and vapor growth	High-quality dense single crystal	Difficult to introduce internal interconnected pores	Relatively easy	Relatively difficult
Conventional porous-material fabrication	Templating， sintering， and phase separation	High porosity and specific surface area	Skeletons are typically polycrystalline， nanocrystalline， or amorphous	Relatively difficult	Relatively easy
Post-etching of single crystals	Chemical and electrochemical etching	Surface roughening and pore formation	Limited pore penetration； possible lattice damage	Partially retained	Limited
Solid-solid transformation-driven lattice reconstruction	KTP⁃TiO₂， CeBr₃/CePO₄⁃CeO₂ etc.	Coupled phase transformation， pore formation， and orientation inheritance	Depends on precursor design， transformation kinetics， and lattice matching	Relatively easy	Relatively easy

Fig.1 Schematic illustration of the formation of macroscopic porous single⁃crystalline materials via solid⁃solid phase⁃transformation⁃driven lattice reconstructionA single-crystalline mother phase undergoes selective component removal or element substitution， followed by phase-boundary migration and lattice reconstruction， ultimately forming a porous single crystal with a continuous single-crystalline skeleton and interconnected pores.

Fig.2 Calculated energies for the transformation process of KTP to PSC TiO2[14]（A） Defect formation energies（Edefect） for various configurations on the pristine KTP（100） surface；（B） Ti-O framework configurations containing P， K， and O defects；（C） anatase TiO2（101） surface.Copyright 2023， Wiley-VCH GmbH.

Fig.3 Structural evolution from KTP to PSC TiO2 revealed by in situ TEM, showing atomic⁃scale changes and pore formation at different temperatures[14]（A） Schematic illustration of the lattice reconstruction from （11-20）-oriented CeBr3 to （200）-oriented CeO2；（B） SEM image and corresponding XRD pattern of the resulting （200）-oriented CeO2 single crystal；（C） corresponding selected-area electron diffraction （SAED） pattern；（D） schematic illustration of the lattice reconstruction from （0001）-oriented CeBr3 to （220）-oriented CeO2；（E） SEM image and corresponding XRD pattern of the resulting （220）-oriented CeO2 single crystal；（F） corresponding SAED pattern；（G） schematic illustration of the lattice reconstruction from （1-100）-oriented CeBr3 to （111）-oriented CeO2；（H） SEM image and corresponding XRD pattern of the resulting （111）-oriented CeO2 single crystal；（I） Corresponding SAED pattern.Copyright 2023， Wiley-VCH GmbH.

Fig.4 In situ TEM characterization of the transformation from KTP to TiO2[14]（A） SEM image of the（100） KTP slice prepared for in situ TEM characterization；（B） TEM image of a TiO2 cluster evolved on the KTP lattice surface at 750 ℃；（C） Schematic illustration of the atomic arrangement and epitaxial relationship at the interface between （131） TiO2 and c-axis KTP；（D—I） In situ TEM images capturing the conversion process of KTP to TiO2 at 850 ℃ at different moments.Copyright 2023， Wiley-VCH GmbH..

Fig.5 Structural characteristics of KTP substrates with different crystallographic orientations and the resulting morphologies of the derived PSC[15]（A—C） XRD patterns of the a⁃axis， b⁃axis， and c⁃axis oriented KTP substrates， respectively.（D—F） Crystal structure models of KTP viewed along the corresponding crystallographic axis. The light blue， pink， grey， and red spheres represent Ti， P， K， and O atoms， respectively.（G—I） SEM images of the PSC grown on the a⁃axis， b⁃axis， and c⁃axis KTP substrates， respectively. Copyright 2019， Springer Nature.

Fig.6 Growth mechanism and structural characterization of mesoporous CeO2 single crystals derived from CeBr3 substrates[41]（A） Schematic illustration of the lattice reconstruction from （11-20）-oriented CeBr3 to （200）-oriented CeO2；（B） SEM image and corresponding XRD pattern of the resulting （200）-oriented CeO2 single crystal；（C） corresponding selected-area electron diffraction （SAED） pattern；（D） schematic illustration of the lattice reconstruction from （0001）-oriented CeBr3 to （220）-oriented CeO2；（E） SEM image and corresponding XRD pattern of the resulting （220）-oriented CeO2 single crystal；（F） corresponding SAED pattern；（G） schematic illustration of the lattice reconstruction from （1-100）-oriented CeBr3 to （111）-oriented CeO2；（H） SEM image and corresponding XRD pattern of the resulting （111）-oriented CeO2 single crystal；（I） corresponding SAED pattern.Copyright 2021， Wiley-VCH GmbH.

Fig.7 Microstructural and three-dimensional pore characterization of centimeter-scale mesoporous(200) CeO2 single-crystalline monoliths[41]（A） TEM and SAED（inset） characterization；（B） 3D pore reconstruction；（C） pore size and throat length distribution；（D， E） enlarged HRTEM images；（F） atomic⁃scale stacking features in the STEM.Copyright 2021， Wiley-VCH GmbH.

Fig.8 Physical properties and photoelectrochemical performance of the PSC Ti n O2n-1[15]（A） Transient absorption decay profiles；（B） ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra；（C） density of states for TiO2 and Ti9O17 Magnéli phase with Ti3+ interstitials. The Fermi levels are shown as vertical lines；（D） linear sweep voltammetry（LSV） curves of PSC Ti n O2n-1 photoanodes in 1 mol/L NaOH electrolyte（pH = 13.6）. The three-electrode setup was utilized with Ti n O2n-1 as the working electrode， Pt as the counter electrode， and Hg/Hg2Cl2 as the reference at a scan rate of 20 mV/s；（E） photocurrent enhancement intensity： comparison of photocurrent densities at 1.23 V bias under simulated sunlight up to 50 AM 1.5G. P-SC Ti9O17 significantly outperforms nonporous single-crystalline（N-SC） Ti9O17 and nonporous polycrystalline（NPC） TiO2. Error bars denote the standard deviation from repeated measurements；（F） benzene conversion rates and phenol yields achieved using PSC Ti n O2n-1 photoanodes.Copyright 2019， Springer Nature.

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