组分可调的PdRh双金属纳米酶用于亚硝酸盐精准高效比色传感

doi:10.7503/cjcu20240341

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (1): 20240341.doi: 10.7503/cjcu20240341

组分可调的PdRh双金属纳米酶用于亚硝酸盐精准高效比色传感

唐玉玺¹^,², 杨启²(), 直鑫鹏¹^,², 陈梦媛², 刘思源², 李嘉昌², 刘梓洋², 贾会敏², 仝玉萍¹(), 何伟伟²

^1.华北水利水电大学材料学院，郑州 450045
^2.河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室，许昌学院化工与材料学院表面微纳米材料研究所，许昌 461000

收稿日期:2024-07-05 出版日期:2025-01-10 发布日期:2024-08-15
通讯作者: 杨启 E-mail:yangq@xcu.edu.cn;yptong_zz@163.com
作者简介:仝玉萍，女，博士，教授，主要从事纳米催化材料设计与生物应用方面的研究. E-mail： yptong_zz@163.com
基金资助:
国家自然科学基金(62274141);河南省科技攻关项目(242102230074)

Component-tunable PdRh Bimetallic Nanozyme for Ultra-sensitive Colorimetric Detection of Nitrite

TANG Yuxi¹^,², YANG Qi²(), ZHI Xinpeng¹^,², CHEN Mengyuan², LIU Siyuan², LI Jiachang², LIU Ziyang², JIA Huimin², TONG Yuping¹(), HE Weiwei²

^1.School of Materials Science and Engineering，North China University of Water Resources and Electric Power，Zhengzhou 450045，China
^2.Key Laboratory of Micro?Nano Materials for Energy Storage and Conversion of Henan Province，Institute of Surface Micro and Nano Materials，College of Chemical and Materials Engineering，Xuchang University，Xuchang 461000，China

Received:2024-07-05 Online:2025-01-10 Published:2024-08-15
Contact: YANG Qi E-mail:yangq@xcu.edu.cn;yptong_zz@163.com
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(62274141);the Key Scientific and Technological Project of Henan Province, China(242102230074)

摘要/Abstract

摘要：

采用无模板一锅水热法，通过调控钯(Pd)与铑(Rh)摩尔比，制备了系列PdRh双金属纳米酶(Pd₃Rh， PdRh和PdRh₃)，并研究了其类过氧化物酶(POD-like)及类氧化酶(OXD-like)活性. 结果表明，双金属纳米酶的催化活性比单金属纳米酶(Pd和Rh)更高，且表现出明显的组分依赖性. 其中， PdRh₃和PdRh分别表现出最强的POD-like和OXD-like活性. 酶促动力学分析表明， PdRh₃纳米酶以3，3'，5，5'-四甲基联苯胺(TMB)和H₂O₂为底物的米氏常数(K_m)分别为15.65和381.99 μmol/L，对应的最大反应速率(v_max)分别为8.40×10^-8和11.01×10^-8 mol/(L·s). 此外， PdRh₃纳米酶的POD-like活性表现出pH依赖性，在pH=5时活性最佳. 在此条件下，开发了基于PdRh₃纳米酶的比色传感体系，根据445和652 nm处吸光度比值(A_{445 nm}/A_{652 nm})与亚硝酸根离子(NO₂^-)浓度的线性关系，实现了对溶液中亚硝酸盐浓度的快速定量检测. 结果表明，在pH=5的缓冲溶液和纯水中，该体系检出限分别为0.467和30.523 μmol/L，且在多种盐离子干扰下特异性良好，在生物传感中具有较大应用潜力.

关键词: 纳米酶, 组分调控, 类酶活性, 亚硝酸盐检测

Abstract:

A series of bimetallic nanozymes（Pd₃Rh， PdRh， PdRh₃） was prepared using one-pot hydrothermal method by adjusting the ratio of palladium（Pd） to rhodium（Rh）. The peroxidase-like（POD-like） and oxidase-like（OXD-like） activities of nanozymes were tested. The results showed that the catalytic activity of bimetallic nanozymes was significantly enhanced compared to that of single metallic nanozymes（Pd， Rh）. The POD-like and OXD-like activities exhibited obvious component dependence， and PdRh₃ and PdRh nanozyme showed the strongest POD-like and OXD-like activity， respectively. The analysis of enzymatic kinetics showed that the Michaelis-Menten constant （K_m） of PdRh₃ nanozyme with 3，3'，5，5'-tetramethylbenzidine（TMB） and H₂O₂ as substrates are 15.65 and 381.99 μmol/L， respectively. The corresponding maximum velocity（v_max） reach 8.40×10^-8 and 11.01×10^-8 mol/（L·s）. In addition， the POD-like activity of PdRh₃ nanozyme was pH-dependent， and the optimized activity was obtained at pH=5. A colorimetric sensing system was developed based on PdRh₃ nanozyme， which realized the rapid quantitative detection of nitrite concentration in solution according to the fitting relationship between the absorbance ratio（A_{445 nm}/A_{652 nm}） and the concentration of nitrite ion（NO^2-）. The limit of detection（LOD） in pH=5 buffer and pure water are 0.467 and 30.523 μmol/L， respectively， and the system has a good specificity under the interference of various salt ions， demonstrating great application potential in biosensing.

Key words: Nanozymes, Component regulation, Enzyme-like activity, Nitrite detection

中图分类号:

O614.82

TrendMD:

唐玉玺, 杨启, 直鑫鹏, 陈梦媛, 刘思源, 李嘉昌, 刘梓洋, 贾会敏, 仝玉萍, 何伟伟. 组分可调的PdRh双金属纳米酶用于亚硝酸盐精准高效比色传感. 高等学校化学学报, 2025, 46(1): 20240341.

TANG Yuxi, YANG Qi, ZHI Xinpeng, CHEN Mengyuan, LIU Siyuan, LI Jiachang, LIU Ziyang, JIA Huimin, TONG Yuping, HE Weiwei. Component-tunable PdRh Bimetallic Nanozyme for Ultra-sensitive Colorimetric Detection of Nitrite. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(1): 20240341.

图/表 6

Fig.1 TEM images of PdRh BANs(A) and mappings of Pd3Rh(B), PdRh(C) and PdRh3(D)

Fig.2 ICP⁃MS and XRD characterization of PdRh BANs（A） Atomic ratio of PdRh BANs；（B） grain size distribution of PdRh BANs；（C） interplanar spacing of PdRh BANs；（D） XRD patterns of PdRh BANs.

Fig.3 XPS characterization of PdRh BANs（A） Survey spectra；（B） Pd3d spectra；（C） Rh3d spectra.

Fig.4 Evaluation of enzyme⁃like activity of PdRh BANs（A） Comparison of PdRh BANs OXD-like enzyme and peroxidase-like enzyme activity；（B， C） the double reciprocal plot of the Michaelis-Menten equation of PdRh3 BANs with H2O2（B） and TMB（C） as substrates （the illustrations are double reciprocal graphs）；（D） the POD-like activity of the PdRh3 BANs at different pH values；（E） TMBox curves of different systems；（F） the change curve of TMB after adding nitrite.

Fig.5 Quantitative detection of nitrite（A） The change of TMB curve after adding different concentrations of nitrite（the illustration is the color change diagram of the system）； different concentrations of nitrite were detected in buffer with pH=5， 0~30 mmol/L（B） and 0~1 mmol/L（C）；（D） nitrite specific detection； different concentrations of nitrite were detected in water with 0~30 mmol/L（E） and 0~1 mmol/L（F）.

Table 1 Performance comparison of the ratiometric colorimetric method with previously reported approaches for nitrite detection

Detection mode	Material	LOD/（μmol·L^-1）	Ref.
Electrochemical	Ag⁃SO₃⁃NU⁃902	9.1	［37］
Electrochemical	AuNPs/UiO⁃66⁃NH₂/rGO	3.7	［38］
Fluorometric	CDs	21.2	［39］
Colorimetry	AuNPs	21.7	［40］
Colorimetry	AuNPs⁃CeO₂NP@GO	4.6	［25］
Colorimetry	Cu⁃MOFs	8.5	［26］
Ratiometric colorimetry	PdRh₃ BANs	0.467	This work

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组分可调的PdRh双金属纳米酶用于亚硝酸盐精准高效比色传感

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