基于光诱导电子转移的比率型发光传感器定量检测生物样本中的多巴胺

doi:10.7503/cjcu20230391

摘要/Abstract

摘要：

长余辉发光材料是一种光致发光材料, 在激发停止后以光的形式将储存的能量缓慢释放出来, 因其优异的光学性能而在生物传感和生物成像领域得到广泛应用. 本文将发光性能优异的双发射长余辉纳米粒子Sr_2.992Mg_0.9Si₂O₈∶0.008Eu²⁺,0.10Mn²⁺(SEM)和酪氨酸酶(Tyrosinase, TYR)共价偶联, 开发了一种比率型发光传感器(SEM-TYR), 其可避免自发荧光干扰和外部干扰, 可用于高灵敏、高选择性检测生物样本中的多巴胺(DA). 当DA存在时, 酪氨酸酶将其氧化生成多巴醌, 依据光诱导电子转移(PET)原理, SEM-TYR光致激发的电子部分转移至电子受体多巴醌, 导致SEM-TYR中680 nm红色余辉猝灭. 在最优实验条件下, 双发射余辉猝灭比值 Δ(I₆₈₀/I₄₆₀)与DA浓度呈良好的线性关系, 线性范围为0.2~10 μmol/L(R²=0.9965), 检出限为40 nmol/L. 将该方法用于生物样本血清、尿液及汗液中DA的检测, 回收率分别为94.8%～104.0%, 91.3%～101.6%和97.4%～105.2%, RSD<6.8%(n=10). 所开发的比率型发光传感器用于生物样本中DA的检测具有潜在的应用前景.

关键词: 比率型发光传感器, 多巴胺, 长余辉纳米粒子, 光诱导电子转移, 无自发荧光

Abstract:

The persistent luminescence particle material is a type of photoluminescent material that gradually emits stored energy in the form of light once excitation ceases. Owing to its exceptional optical properties， it finds extensive applications in biosensing and bioimaging. In this work， a ratiometric luminescent sensor（SEM-TYR） was developed by covalent coupling of dual-emission long-afterglow nanoparticles Sr_2.992Mg_0.9Si₂O₈∶0.008Eu²⁺， 0.10Mn²⁺（SEM） with exceptional luminescence performance and tyrosinase（TYR）. This innovative design effectively eliminates spontaneous fluorescence interference and external disturbances， enabling highly sensitive and selective detection of dopamine（DA） in biological samples. When DA is present， tyrosinase facilitates its oxidation to dopaquinone， and in accordance with the principle of photoinduced electron transfer（PET）， the photoactivated electron moiety of SEM-TYR is transferred to the electron acceptor dopaquinone， resulting in the attenuation of the 680 nm red afterglow observed in SEM-TYR. Under optimized conditions， the ratio Δ（I₆₈₀/I₄₆₀） showed a good linear relationship with the dopamine concentration in the range of 0.2—10 μmol/L and the limit of detection limit was 40 nmol/L. The developed method was applied for the detection of dopamine in human serum， urine and sweat after being verified by standard dopamine. Good agreement was achieved and the quantitative recovery was in the range of 94.8%—104.0%， 91.3%—101.6% and 97.4%—105.2%， respectively. The RSD was less than 6.8%（n=10）. The ratiometric luminescent sensor developed in this study has a potential application prospect in the determination of DA in biological samples.

Key words: Ratiometric luminescent sensor, Dopamine, Persistent luminescence nanoparticle, Photoinduced electron transfer, Autofluorescence-free

中图分类号:

O657

TrendMD:

朱润芝, 王怡, 纳佳雪, 曹乐乐, 张辉, 王迎辉, 孟哲. 基于光诱导电子转移的比率型发光传感器定量检测生物样本中的多巴胺. 高等学校化学学报, 2024, 45(1): 20230391.

ZHU Runzhi, WANG Yi, NA Jiaxue, CAO Lele, ZHANG Hui, WANG Yinghui, MENG Zhe. A Ratiometric Luminescent Sensor Based on Photoinduced Electron Transfer for Quantitative Detection of Dopamine in Biological Samples. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(1): 20230391.

图/表 11

Fig.1 Emission spectra of SEM with different doping contents of Eu2+(A) and Mn2+(B)

Fig.2 XRD pattern(A), TEM image(B) and EDS element mapping analysis(C) of SEM

Fig.3 Excitation spectrum(a), emission spectrum(b) of SEM and UV absorption(c) of DA(A), persistent⁃luminescence decay curves of SEM nanoparticles monitored at 680 and 460 nm after 365 nm UV light illumination for 5 min(B)

Fig.4 FTIR spectra of SEM(A) and UV⁃Vis spectra of SEM, TYR, SEM⁃TYR(B) and phosphorescence emission spectra of SEM, SEM+TYR and SEM⁃TYR(C)

Fig.5 UV⁃Vis spectra of DA and the TYR catalyzed DA oxidization product(A), emission spectra of SEM⁃TYR, SEM⁃TYR+ 0.1 μmol/L DA, SEM⁃TYR+ 0.5 μmol/L DA, SEM⁃TYR+10 μmol/L DA(B), and PET system for the detection of DA(C)

Fig.6 Emission(excitation at 360 nm) spectra of SEM with different concentrations(A), effect of the concentrations of SEM on the luminescence intensity of 460 nm and 680 nm and the luminescence ratio I680/I460(B), emission(excitation at 360 nm) spectra of SEM at different test voltage(2 mg/mL)(C), and effect of the test voltage on the luminescence intensity of 460 nm and 680 nm and the luminescence ratio(I680/I460)(D)

Fig.7 Optimization of experimental conditions（A） Effect of pH of SEM-TYR on Δ（I680/I460） of sensor；（B） effect of reaction time on Δ（I680/I460） of sensor.

Fig.8 Phosphorescence spectra(A) and corresponding linear calibration curve(B) of SEM⁃TYR with various concentrations of DA

Table 1 Comparative analysis of methodologies for quantitative determination of dopamine

Material	Method	Linear range/（μmol·L^-1）	LOD/（μmol·L^-1）	Ref.
CQDs	Fluorescent sensor	0.65—52	0.20	［32］
CDs	Fluorescent sensor	0.1—6.0	0.06	［33］
BCQDs	Fluorescent sensor	0.28—1.5	6	［34］
Bi₂Fe₄O₉ NPs	Colorimetric	0.15—50	0.051	［35］
rGO/PPy	Electrochemical sensor	200—1200	0.061	［36］
Sr_2.992Mg_0.9Si₂O₈∶0.008Eu²⁺， 0.10Mn²⁺	Phosphorescent sensor	0.2—10	0.04	This work

Table 2 Recoveries(%) and precisions(RSD %, n=10) of dopamine in three real samples

Analyte	Spiked/（μmol·L^-1）	Recovery±SD（%）（n=10）
Serum	1	94.8 ± 5.4
	10	102.3 ± 3.1
	20	104.0 ± 3.8
Urine	1	91.3 ± 4.2
	10	98.7 ± 3.7
	20	101.6 ± 6.3
Sweat	1	97.4 ± 3.0
	10	101.5 ± 5.3
	20	105.2 ± 6.7

Fig.9 Reproducibility(A), stability(B) and selectivity(C) experiments of SEM⁃TYR

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