高聚合度聚磷酸铵中特征磷的31P核磁共振分析

doi:10.7503/cjcu20200365

摘要/Abstract

摘要：

采用一维³¹P核磁共振(³¹P NMR)、二维J分解谱(J-resolved)和扩散核磁(³¹P DOSY)等方法, 研究了高聚合度聚磷酸铵(APP)和多聚磷酸盐的特征磷及其偶合常数. 研究表明, 多聚磷酸盐及其中所含的二聚磷酸盐端基磷分别呈双峰和单峰特征, 多聚磷酸盐自旋偶合裂分的端基磷共振峰的偶合常数为19.4 Hz. APP中含有小分子二聚磷酸铵和正磷酸铵, 用³¹P NMR定量表征APP聚合度时需排除二聚体端基磷峰的面积. 在100 ℃水中溶解APP制备的APP水溶液中, 部分高聚合度APP发生断链, 中间磷共振峰处出现短链APP的磷共振峰.

关键词: 聚磷酸铵, 核磁共振, 特征磷, 聚合度

Abstract:

In this paper， phosphorus nuclear magnetic resonance（³¹P NMR）， J-resolved and ³¹P-DOSY are used to study the characteristic phosphorus and coupling constants of APP. Studies have shown that the end-group phosphors of polyphosphate and diphosphate have double-peak and single-peak characteristics respectively， and the coupling constant of spin-coupled peak is 19.4 Hz； Ammonium phosphate（Ⅱ-APP） contains ammonium di-polyphosphate and ammonium orthophosphate. When ³¹P NMR is used to quantitatively characterize the degree of APP polymerization， the terminal phosphorus of ammonium di-polyphosphate should be excluded； when APP is prepared by dissolving APP in water at 100 ℃， the appearance of the phosphorus resonance peak of small molecule middle phosphorus proves that APP has partially broken chain.

Key words: Ammonium polyphosphate, Nuclear magnetic resonance, Characteristic phosphorus, Degree of polymerization（Ed.： W, Z, M）

中图分类号:

O631.6

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图/表 10

Fig.1 31PNMRspectrum of sodium polyphosphate

Fig.2 Pend resonance peaks in 31P NMR of APP solutions at different NaCl concentrationsNaCl concentration/(mg·mL-1): a.0; b. 10; c. 20.

Fig.3 Pend resonance peaks in 31P NMR for APP solutions prepared by different methodsa. Dissolving at 100 ℃, NS 512; b. NaCl auxiliary dissolving at 36 ℃, NS 512; c. ion exchange method, NS 1024.

Fig.4 31P J?Resolved NMR spectra and coupling constant of sodium polyphosphate

Fig.5 31P J?Resolved NMR spectra and coupling constant of APP

Fig.6 31P DOSY spectra of APP solution prepared by dissolving in water at 100 ℃a. Macromolecule; b. micromolecule.

Fig.7 31P NMR spectrum of APP solution prepared with NaCl auxiliary dissolving method

Fig.8 31Pend DOSY spectra of sodium polyphosphate and APP

Fig.9 31Pend resonance peaks in 31P NMR of APP at different NaCl concentrationsNaCl concentration/(mg·mL-1): a. 25; b. 15; c. 0.

Table 1 Characteristic phosphorous and polymerization degree of APP

Preparation condition

S_free

P_end

S_mid

Small molecule ratio(%)

Polymerization degree

S_{1 end}

Ammonium di?polyphosphate

Ammonium

orthophosphate

Containing ammonium di?polyphosphate

Excluding ammonium di?polyphosphate

NaCl auxiliary dissolving

100 ℃ High temperature

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高聚合度聚磷酸铵中特征磷的³¹P核磁共振分析

Analysis of Characteristic Phosphorus in High Polymerization Ammonium Polyphosphate by ³¹P NMR

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