环己烷辅助水热法简易合成改性δ-MnO2及其类Fenton催化性能

doi:10.7503/cjcu20160731

高等学校化学学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (4): 636.doi: 10.7503/cjcu20160731

环己烷辅助水热法简易合成改性δ-MnO₂及其类Fenton催化性能

马子川, 李俊淑, 邢胜涛()

河北师范大学化学与材料科学学院, 无机纳米材料河北省重点实验室, 石家庄 050024

收稿日期:2016-10-21 出版日期:2017-04-10 发布日期:2017-03-16
作者简介:联系人简介: 邢胜涛, 男, 博士, 副教授, 主要从事环境材料与环境催化方面的研究. E-mail: stxing07@sina.com
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 21677046)和河北省高等学校科学技术研究重点项目(批准号: ZD20131005)资助

Facile Cyclohexane-mediated Hydrothermal Synthesis of Modified δ-MnO₂ with Enhanced Fenton-like Catalytic Activity^†

MA Zichuan, LI Junshu, XING Shengtao^*()

College of Chemistry and Material Sciences, Key Laboratory of Inorganic Nanomaterial of Hebei Province,Hebei Normal University, Shijiazhuang 050024, China

Received:2016-10-21 Online:2017-04-10 Published:2017-03-16
Contact: XING Shengtao E-mail:stxing07@sina.com
Supported by:
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21677046 ), and the Science and Technology Emphasis Research Projects of Universities in Hebei Province, China(No ZD20131005)

摘要/Abstract

摘要：

以KMnO₄为锰源, 少量的环己烷为改性剂, 采用简易的水热法制备了对照样品(CHM-0)和3种环己烷改性的δ-MnO₂(CHM-2, CHM-5和CHM-10). 以亚甲基蓝(MB)溶液为模拟染料废水, 比较了材料的吸附性能和类Fenton催化性能. 采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)和N₂吸附-脱附等技术对材料进行了表征. 利用GC-MS技术对水热反应过程中环己烷的中间氧化产物进行了分析; 通过自由基捕获剂实验初步分析了改性δ-MnO₂的催化机理, 并评价了其稳定性. 结果表明, 改性δ-MnO₂对亚甲基蓝(MB)的吸附性能和催化活性显著提高, 且MB的吸附量随着环己烷添加量的增加而增大, 而CHM-5的催化活性最高; 在水热制备δ-MnO₂过程中, 环己烷的中间氧化产物有丙酮、环己醇和环己酮; 添加环己烷可改变δ-MnO₂的形貌与结晶度, CHM-0和CHM-5的比表面积分别为15.9及148.7 m²/g, 比表面积的增大提高了δ-MnO₂的吸附性能和催化活性; 环己烷改性δ-MnO₂具有良好的稳定性, 其催化H₂O₂分解主要生成羟基自由基.

关键词: MnO2, 表面改性, 环己烷, 异相芬顿催化

Abstract:

Unmodified δ-MnO₂(CHM-0) and modified δ-MnO₂(CHM-2, CHM-5 and CHM-10) were prepared via a hydrothermal method employing the reaction between KMnO₄ and different amounts(0, 2, 5 or 10 mL) of cyclohexane. The products were characterized by X-ray diffraction(XRD), field emission scanning electron microscope(FESEM), transmission electron microscopy(TEM) and nitrogen adsorption-desorption measurements. The oxidation products of cyclohexane in the hydrothermal process were identified by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS). Their Fenton-like activity and adsorption capacity for methylene blue(MB) were investigated. The effect of radical scavengers on the degradation of MB was also studied. The results indicate that the adsorption capacity of the modified samples increased with increasing the amount of cyclohexane, and CHM-5 exhibited the highest catalytic activity. The addition of cyclohexane could modify the morphology and crystallinity of δ-MnO₂, and its oxidation products consisted of acetone, cyclohexanol and cyclohexanone. The surface area of CHM-5 was 148.7 m²/g, much larger than 15.9 m²/g of CHM-0. Hydroxyl radicals were the main active species.

Key words: MnO2, Surface modification, Cyclohexane, Heterogeneous Fenton-like catalysis

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马子川, 李俊淑, 邢胜涛. 环己烷辅助水热法简易合成改性δ-MnO₂及其类Fenton催化性能. 高等学校化学学报, 2017, 38(4): 636.

MA Zichuan, LI Junshu, XING Shengtao. Facile Cyclohexane-mediated Hydrothermal Synthesis of Modified δ-MnO₂ with Enhanced Fenton-like Catalytic Activity^†. Chem. J. Chinese Universities, 2017, 38(4): 636.

图/表 7

Fig.1 Fenton-like degradation of MB with CHM-0(a), CHM-2(b), CHM-5(c) and CHM-10(d)c(MB)=56 mg/L; V(H2O2)=4 mL; pH=6.0; catalyst concentration: 100 mg/L.

Fig.2 XRD patterns of different MnO2 samplesa. CHM-0; b. CHM-2; c. CHM-5; d. CHM-10.

Fig.3 SEM(A, B) and TEM(C, D) images of CHM-0(A, C) and CHM-5(B, D)

Fig.4 GC-MS spectra of the solution for preparing CHM-5 sample (A) GC spectrum of the solution; (B)—(D) mass spectra of the peaks 1—3, respectively.

Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distribution curves(B) for CHM-0(a) and CHM-5(b)

Fig.6 Effect of the dosage of t-butanolon the Fenton-like degradation of MB with CHM-5t-Butanol’s dosage/mL: a. 0; b. 1; c. 2; d. 5.

Fig.7 MB degradation rate in different recyclesm(CHM-5): 10 mg; V(H2O2): 4 mL; concentration of MB: 56 mg/L; reaction time: 80 min.

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Facile Cyclohexane-mediated Hydrothermal Synthesis of Modified δ-MnO₂ with Enhanced Fenton-like Catalytic Activity^†

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