Synthesis， Crystal Structure and Catecholase Activity of Copper（II） Complexes with N，N，N⁃Tridentate Schiff Base Ligand

doi:10.7503/cjcu20240063

Abstract

Abstract:

Four complexes，［Cu（L¹）Cl₂］（1），［Cu（L¹）（SCN）₂］（2），［Cu（L¹）bpy］（ClO₄）₂·CH₃OH（3） and ［Cu（L²）bpy］（ClO₄）₂（4）， were synthesized via the reaction of the N，N，N-tridentate Schiff base ligands， 2-［（1H-benzimidazol-2-yl-ethylimino）-^{methyl］pyridine（L¹） or 2-［（1H-benzimidazol-2-yl-propylimino）-^{methyl］pyridine（L²） with Cu（II） salts（where bpy=2，2′-bipyridine）. The complexes were characterized by means of elemental analysis， infrared spectroscopy， powder X-ray diffraction， single-crystal X-ray diffraction， thermal gravimetric analysis and cyclic voltammetry. In the solid state， complexes 1~4 are mononuclear Cu（II） complexes and the Cu（II） ions exhibit distorted square pyramidal coordination geometry with τ values ranging from 0.088 to 0.340. Catecholase activity of the complexes has been studied using 3，5-di-tertbutyl catechol（3，5-DTBC） as model substrate， and kinetic parameters were calculated using the Michaelis-Menten model and Lineweaver-Burk plot. The results demonstrate that all complexes exhibit catecholase activity， with the catechol oxidation rates following the order of 2>3≈4>1. The oxidation rates depend on the distortion of the Cu（II） coordination environment， the bond lengths of the leaving group of Cu（II） ions and the steric hindrance of the complexes.}}

Key words: Schiff base, Cu（II） complex, Crystal structure, Catecholase activity

CLC Number:

O614

TrendMD:

BAI Yize, LIU Ruiduan, LU Qiuran, ZHAO Haiyan. Synthesis， Crystal Structure and Catecholase Activity of Copper（II） Complexes with N，N，N⁃Tridentate Schiff Base Ligand[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(7): 20240063.

Figures/Tables 8

Table1 Crystallographic data of complexes 1—4

Complex	1	2	3	4
Formula	C₁₅H₁₄Cl₂CuN₄	C₁₇H₁₄CuN₆S₂	C₂₆H₂₆Cl₂CuN₆O₉	C₂₆H₂₄Cl₂CuN₆O₈
M	384.74	430.00	700.97	682.95
Temperature/K	298（2）	298（2）	298（2）	298（2）
λ/nm	0.071073	0.071073	0.071073	0.071073
Crystal System	Orthorhombic	Triclinic	Triclinic	Monoclinic
Space group	P2₁2₁2₁	P $1 ¯$	P $1 ¯$	P2₁/c
a/nm	0.8662（2）	0.87780（8）	0.89274（9）	1.70142（16）
b/nm	1.2611（3）	0.96341（9）	1.17971（12）	1.09415（9）
c/nm	1.4058（4）	1.23569（11）	1.54248（17）	1.61380（15）
α/（°）	90	97.4300（10）	108.060（2）	90
β/（°）	90	94.2400（10）	96.0830（10）	105.806（2）
γ/（°）	90	112.621（2）	95.6240（10）	90
Volume/nm³	1.5357（7）	0.94774（15）	1.5210（3）	2.8907（5）
Z	4	2	2	4
μ/mm^-1	1.770	1.386	0.955	1.000
F（000）	780	438	718	1396
Crystal size/mm	0.48×0.45×0.43	0.23×0.16×0.11	0.45×0.44×0.41	0.23×0.15×0.09
Theta range/（°）	2.85—25.02	2.32—25.02	2.53—25.02	2.28—25.02
Index ranges	-10≤h≤8	-6≤h≤10	-10≤h≤10	-20≤h≤20
	-14≤k≤15	-11≤k≤10	-14≤k≤10	-3≤k≤10
	-14≤l≤16	-14≤l≤14	-18≤l≤17	-19≤l≤18
D_calc/（g·cm^-3）	1.664	1.507	1.531	1.569
Total reflections	7676	4818	7606	14014
Unique reflections	2711	3287	5232	5076
R₁， wR₂［I>2σ（I）］	0.0264， 0.0565	0.0737， 0.1706	0.0602， 0.1471	0.0843， 0.1849
R₁， wR₂（all data）	0.0331， 0.0594	0.1083， 0.1840	0.1079， 0.1726	0.1648， 0.2115
Goodness⁃of⁃fit	1.056	1.075	1.052	1.064
CCDC No.	2325617	2325377	2325376	2325375

Table1 Crystallographic data of complexes 1—4

Complex	1	2	3	4
Formula	C₁₅H₁₄Cl₂CuN₄	C₁₇H₁₄CuN₆S₂	C₂₆H₂₆Cl₂CuN₆O₉	C₂₆H₂₄Cl₂CuN₆O₈
M	384.74	430.00	700.97	682.95
Temperature/K	298（2）	298（2）	298（2）	298（2）
λ/nm	0.071073	0.071073	0.071073	0.071073
Crystal System	Orthorhombic	Triclinic	Triclinic	Monoclinic
Space group	P2₁2₁2₁	P $1 ¯$	P $1 ¯$	P2₁/c
a/nm	0.8662（2）	0.87780（8）	0.89274（9）	1.70142（16）
b/nm	1.2611（3）	0.96341（9）	1.17971（12）	1.09415（9）
c/nm	1.4058（4）	1.23569（11）	1.54248（17）	1.61380（15）
α/（°）	90	97.4300（10）	108.060（2）	90
β/（°）	90	94.2400（10）	96.0830（10）	105.806（2）
γ/（°）	90	112.621（2）	95.6240（10）	90
Volume/nm³	1.5357（7）	0.94774（15）	1.5210（3）	2.8907（5）
Z	4	2	2	4
μ/mm^-1	1.770	1.386	0.955	1.000
F（000）	780	438	718	1396
Crystal size/mm	0.48×0.45×0.43	0.23×0.16×0.11	0.45×0.44×0.41	0.23×0.15×0.09
Theta range/（°）	2.85—25.02	2.32—25.02	2.53—25.02	2.28—25.02
Index ranges	-10≤h≤8	-6≤h≤10	-10≤h≤10	-20≤h≤20
	-14≤k≤15	-11≤k≤10	-14≤k≤10	-3≤k≤10
	-14≤l≤16	-14≤l≤14	-18≤l≤17	-19≤l≤18
D_calc/（g·cm^-3）	1.664	1.507	1.531	1.569
Total reflections	7676	4818	7606	14014
Unique reflections	2711	3287	5232	5076
R₁， wR₂［I>2σ（I）］	0.0264， 0.0565	0.0737， 0.1706	0.0602， 0.1471	0.0843， 0.1849
R₁， wR₂（all data）	0.0331， 0.0594	0.1083， 0.1840	0.1079， 0.1726	0.1648， 0.2115
Goodness⁃of⁃fit	1.056	1.075	1.052	1.064
CCDC No.	2325617	2325377	2325376	2325375

Table 2 Kinetic parameters and structure parameters for the oxidation of 3,5-DTBC catalyzed by Cu(II) complexes

Complex^*	τ	d_Cu—X/nm	v_max/（mol·L^-1·s^-1）	K_m/（mol·L^-1）	K_cat/（h^-1）	Ref.
1	0.088	0.24967（10）	1.14×10^-4	1.95×10^-3	12.56	This work
2	0.270	0.2605（2）	3.40×10^-4	1.49×10^-2	37.41	This work
3	0.180	0.2182（4）	2.35×10^-4	9.13×10^-3	25.90	This work
4	0.340	0.2317（9）	2.31×10^-4	3.54×10^-3	25.45	This work
［Cu（HL₁）Cl₂］	0.043	0.25719（8）	4.54×10^-4	0.5221	163.30	［3］
［Cu（sal⁃ppzH）Cl₂］	0.015	0.2694	1.64×10^-4	0.53	11.82	［22］
［Cu（L₂）（phen）］［Cu（L₂）（phen）］∙5H₂O	0.44	0.2251（4）	5.67×10^-7	2.4×10^-3	62	［25］
［Cu（L₂）（phen）］［Cu（L₂）（phen）］∙5H₂O	0.68	0.2118（3）	5.67×10^-7	2.4×10^-3	62	［25］
［Cu（L₃）（phen）］（ClO₄）	0.56	0.2195（15）	4.67×10^-7	2.3×10^-3	52	［25］
［Cu（L₄）（bipy）］ClO₄	0.67	0.21423（19）	1.16×10^-8	4.64×10^-3	83.59	［26］
［Cu（L₄）（phen）］ClO₄	0.62	0.21911（19）	1.02×10^-8	2.95×10^-3	73.57	［26］

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