Mechanism upon Conversion of Syngas Catalyzed by Single Atom Mo Supported on Graphene： Role of Carbon Component and Impact from Mo-C Interactions

doi:10.7503/cjcu20240038

Abstract

Abstract:

The catalytic behaviors of metal for syngas conversion are related to the carbonization of the metal， however， the formed metallic carbides are of complicated composition and structures， making the identification of the active phase of the catalysts be challengeable， so it is significant to investigate the role of the carbon component of the catalysts. In this work， we studied computationally mechanisms of syngas conversion to alcohols on single atom Mo supported on pristine graphene（Mo/pri-graphene） and single-carbon vacant graphene（Mo/sv-graphene） by means of density functional theory（DFT） method to explore the regulated effect of carbon component on C—O activation. The results show that it is significantly different for mechanisms of syngas conversion on Mo/pri-graphene with weak Mo-C interactions and Mo/sv-graphene with strong Mo-C interactions. On Mo/pri-graphene the preferred pathway is CO→HCO→CH₂O→CH₃O→CH₃/CH₄， and species CH₃O is of some stability due to high activation free energy of its further transformation into CH₃/CH₄， while on Mo/sv-graphene the preferred pathway is CO→HCO→CH₂O→CH₂OH→CH₃OH/CH₃（CH₄）， and the coexistence of species CH₃OH and CH₃（CH₄） provides a possibility for the following carbon chain propagation. The activation free energy of the elementary steps of CO hydrogenation on Mo/sv-graphene is generally lower than that on Mo/pri-graphene. The reasons are the lower interactions between Mo/sv-graphene and the substrate， and the participation of the carbon component of Mo/sv-graphene during the activation/transformation of the substrate. Thus， the carbon component of catalysts can regulate（and/or take participate in） the interaction of the catalysts with the substrates， and then make an improvement on the activity and selectivity.

Key words: Single atom, Mo/graphene, Syngas conversion, Carbon, Mechanism

CLC Number:

O641

TrendMD:

KONG Xue, ZHANG Haiping, XIA Wensheng, ZHANG Qinghong, WAN Huilin. Mechanism upon Conversion of Syngas Catalyzed by Single Atom Mo Supported on Graphene： Role of Carbon Component and Impact from Mo-C Interactions[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(7): 20240038.

Figures/Tables 5

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No.	Reaction（rxn）	UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP			UB3LYP/Def2⁃TZVPP//UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP
No.	Reaction（rxn）	ΔG_a，f/eV	ΔG_a，r/eV	ΔG_rxn/eV	ΔG′_a，f/eV	ΔG′_a，r/eV	ΔG′_rxn/eV
1	CO→C+O	5.48	1.39	4.09	5.62	1.36	4.26
2	CO+H→CH+O	1.67	3.01	-1.34	1.75	3.05	-1.30
3	CO+H→COH	3.32	2.01	1.31	3.24	2.05	1.19
4	CO+H→HCO	0.85	1.44	-0.59	0.77	1.37	-0.60
5	HCO+H→CH₂+O	2.04	3.48	-1.44	1.98	3.40	-1.42
6	HCO→CH+O	1.35	2.13	-0.78	1.38	2.10	-0.72
7	HCO+H→CHOH	2.29	1.26	1.03	2.20	1.32	0.88
8	HCO+H→CH₂O	0.50	1.17	-0.67	0.39	1.07	-0.68
9	CH₂O→CH₂+O	1.39	2.15	-0.76	1.37	2.12	-0.75
10	CH₂O+H→CH₃+O	1.36	4.03	-2.67	1.38	4.02	-2.64
11	CH₂O+H→CH₂OH	1.63	0.63	1.00	1.51	0.68	0.83
12	CH₂O+H→CH₃O	0.49	0.99	-0.50	0.42	0.95	-0.53
13	CH₃O→CH₃+O	1.25	2.55	-1.30	1.30	2.49	-1.19
14	CH₃O+H→CH₃OH	2.20	0.37	1.83	2.10	0.35	1.75
15	CH₃O+H→CH₄+O	1.29	4.84	-3.55	1.28	4.79	-3.51

No.	Reaction（rxn）	UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP			UB3LYP/Def2⁃TZVPP//UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP
No.	Reaction（rxn）	ΔG_a，f/eV	ΔG_a，r/eV	ΔG_rxn/eV	ΔG′_a，f/eV	ΔG′_a，r/eV	ΔG′_rxn/eV
1	CO→C+O	5.48	1.39	4.09	5.62	1.36	4.26
2	CO+H→CH+O	1.67	3.01	-1.34	1.75	3.05	-1.30
3	CO+H→COH	3.32	2.01	1.31	3.24	2.05	1.19
4	CO+H→HCO	0.85	1.44	-0.59	0.77	1.37	-0.60
5	HCO+H→CH₂+O	2.04	3.48	-1.44	1.98	3.40	-1.42
6	HCO→CH+O	1.35	2.13	-0.78	1.38	2.10	-0.72
7	HCO+H→CHOH	2.29	1.26	1.03	2.20	1.32	0.88
8	HCO+H→CH₂O	0.50	1.17	-0.67	0.39	1.07	-0.68
9	CH₂O→CH₂+O	1.39	2.15	-0.76	1.37	2.12	-0.75
10	CH₂O+H→CH₃+O	1.36	4.03	-2.67	1.38	4.02	-2.64
11	CH₂O+H→CH₂OH	1.63	0.63	1.00	1.51	0.68	0.83
12	CH₂O+H→CH₃O	0.49	0.99	-0.50	0.42	0.95	-0.53
13	CH₃O→CH₃+O	1.25	2.55	-1.30	1.30	2.49	-1.19
14	CH₃O+H→CH₃OH	2.20	0.37	1.83	2.10	0.35	1.75
15	CH₃O+H→CH₄+O	1.29	4.84	-3.55	1.28	4.79	-3.51

No.	Reaction（rxn）	UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP			UB3LYP/Def2⁃TZVPP// UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP
No.	Reaction（rxn）	ΔG_a，f/eV	ΔG_a，r/eV	ΔG_rxn/eV	ΔG′_a，f/eV	ΔG′_a，r/eV	ΔG′_rxn/eV
1	CO→C+O	5.79	0.63	5.16	5.94	0.66	5.28
2	CO+H→COH	2.36	0.72	1.64	2.33	0.78	1.55
3	CO+H→HCO	0.20	0.47	-0.27	0.16	0.38	-0.22
4	HCO→CH+O	3.78	2.50	1.28	3.81	2.47	1.34
5	HCO+H→CH+OH	3.24	3.99	-0.75	3.23	4.11	-0.88
6	HCO+H→CHOH	1.73	1.07	0.66	1.66	1.16	0.50
7	HCO+H→CH₂O	0.25	1.00	-0.75	0.21	0.95	-0.74
8	CH₂O→CH₂+O	2.50	1.24	1.26	2.50	1.24	1.26
9	CH₂O+H→CH₃+O	2.29	3.29	-1.00	2.30	3.27	-0.97
10	CH₂O+H→CH₃O	0.74	2.45	-1.71	0.59	2.29	-1.70
11	CH₂O+H→CH₂OH	0.71	1.25	-0.54	0.62	1.23	-0.61
12	CH₂OH→CH₂+OH	1.16	1.85	-0.69	1.11	1.84	-0.73
13	CH₂OH+H→CH₂+H₂O	2.36	3.19	-0.83	2.31	3.32	-1.01
14	CH₂OH+H→CH₃+OH	0.96	2.97	-2.01	0.93	2.97	-2.04
15	CH₂OH+H→CH₃OH	0.85	2.20	-1.35	0.69	2.07	-1.38
16	CH₃O→CH₃+O	2.05	1.30	0.75	1.99	1.22	0.77
17	CH₃O+H→CH₃+OH	3.08	3.44	-0.36	3.02	3.56	-0.54
18	CH₃O+H→CH₄+O	2.65	3.96	-1.31	2.66	3.93	-1.27
19	CH₃O+H→CH₃OH	1.69	1.63	0.06	1.62	1.72	-0.10
20	CH₃+H→CH₄	0.45	1.56	-1.11	0.43	1.52	-1.09

No.	Reaction（rxn）	UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP			UB3LYP/Def2⁃TZVPP// UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP
No.	Reaction（rxn）	ΔG_a，f/eV	ΔG_a，r/eV	ΔG_rxn/eV	ΔG′_a，f/eV	ΔG′_a，r/eV	ΔG′_rxn/eV
1	CO→C+O	5.79	0.63	5.16	5.94	0.66	5.28
2	CO+H→COH	2.36	0.72	1.64	2.33	0.78	1.55
3	CO+H→HCO	0.20	0.47	-0.27	0.16	0.38	-0.22
4	HCO→CH+O	3.78	2.50	1.28	3.81	2.47	1.34
5	HCO+H→CH+OH	3.24	3.99	-0.75	3.23	4.11	-0.88
6	HCO+H→CHOH	1.73	1.07	0.66	1.66	1.16	0.50
7	HCO+H→CH₂O	0.25	1.00	-0.75	0.21	0.95	-0.74
8	CH₂O→CH₂+O	2.50	1.24	1.26	2.50	1.24	1.26
9	CH₂O+H→CH₃+O	2.29	3.29	-1.00	2.30	3.27	-0.97
10	CH₂O+H→CH₃O	0.74	2.45	-1.71	0.59	2.29	-1.70
11	CH₂O+H→CH₂OH	0.71	1.25	-0.54	0.62	1.23	-0.61
12	CH₂OH→CH₂+OH	1.16	1.85	-0.69	1.11	1.84	-0.73
13	CH₂OH+H→CH₂+H₂O	2.36	3.19	-0.83	2.31	3.32	-1.01
14	CH₂OH+H→CH₃+OH	0.96	2.97	-2.01	0.93	2.97	-2.04
15	CH₂OH+H→CH₃OH	0.85	2.20	-1.35	0.69	2.07	-1.38
16	CH₃O→CH₃+O	2.05	1.30	0.75	1.99	1.22	0.77
17	CH₃O+H→CH₃+OH	3.08	3.44	-0.36	3.02	3.56	-0.54
18	CH₃O+H→CH₄+O	2.65	3.96	-1.31	2.66	3.93	-1.27
19	CH₃O+H→CH₃OH	1.69	1.63	0.06	1.62	1.72	-0.10
20	CH₃+H→CH₄	0.45	1.56	-1.11	0.43	1.52	-1.09

Catalyst	Reaction(rxn)	Reactant				TS				ΔG_a，f/eV
Catalyst	Reaction(rxn)	X⁃Mo/G	q_X	q_Mo	q_G	X⁃Mo/G	q_X	q_Mo	q_G	ΔG_a，f/eV
Mo/pri⁃graphene	—			0.551	-0.551			0.551	-0.551	—
	CO+H→HCO	2.881	-0.307	0.316	-0.009	2.540	-0.254	0.358	-0.104	0.85
Mo/sv⁃graphene	—			0.778	-0.778			0.778	-0.778	—
	CO+H→HCO	2.132	0.312	0.004	-0.316	2.098	0.045	0.380	-0.425	0.20