Multi-stage Thermal Decomposition Mechanism of Energetic Plasticizer DNTN Triggered by Cleavage of the Nitrate Ester Bond

doi:10.7503/cjcu20230398

Abstract

Abstract:

2，3-Bis（hydroxymethyl）-2，3-dinitro-1，4-butanediol tetranitrate（DNTN） is energetic material， which is the densest nitrate. The unclear thermal decomposition mechanism of DNTN has seriously hindered its application in propellants. The thermal decomposition process of DNTN was investigated by a combination of reactive force field molecular dynamics（ReaxFF MD） simulation， solid-phase in situ infrared spectroscopy（in situ IR） and TG-DSC- FTIR-MS simultaneous techniques， and the gas and solid products of the thermal decomposition were analysed， the thermal decomposition mechanism was elucidated. The results showed that the decomposition of DNTN was revealed that the process occurred in three stages. During the first stage from 127 ℃ to 147 ℃， the O—N bond in DNTN was partially broken， releasing a minor amount of NO₂ gas. In the second stage， between 147 ℃ and 220 ℃， DNTN underwent rapid decomposition， removing the nitro groups and decomposing the quaternary carbon skeleton， accompanied by the formation and cleavage of the microcyclic structure， releasing a large amount of gases such as NO₂ and CO₂， and at the same time emitting a large amount of heat. The third stage， taking place within the temperature range of 240—350 ℃， involved the high temperature pyrolysis of the remaining solid product of DNTN， which resulted in a limited release of CO₂ gas， and above 300 ℃， the remaining solid phase material would further react to result in the production of cyano. In this paper， the thermal decomposition mechanism of DNTN was illustrated from a multistage perspective， which had important guiding significance for its application in propellants and the follow-up research on stability mechanism.

Key words: Nitrate ester, 2, 3-Bis（hydroxymethyl）-2, 3-dinitro-1, 4-butanediol tetranitrate, Multistage thermal decomposition, Thermal decomposition mechanism, ReaxFF molecular dynamics

CLC Number:

O641

TrendMD:

CAO Huawen, TANG Qiufan, QU Bei, HUO Huan, ZHENG Qilong, CAO Yilin, LI Jizhen. Multi-stage Thermal Decomposition Mechanism of Energetic Plasticizer DNTN Triggered by Cleavage of the Nitrate Ester Bond[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(2): 20230398.

Figures/Tables 15

References 28

29	Liu J. X.， Min J.， Xu H. J.， Ren H. S.， Tan N. X.， Chem. J. Chinese Universities， 2022， 43（4）， 20210834
	刘嘉欣，闵杰，许华杰，任海生，谈宁馨. 高等学校化学学报， 2022， 43（4）， 20210834
30	Zhou Z. H.， Wang S. H.， Huang D. C.， Liu B.， Ning H. B.， Chem. J. Chinese Universities， 2023， 44（11）， 20230276
	周子豪，王思皓，黄玳川，刘波，甯红波. 高等学校化学学报， 2023， 44（11）， 20230276
31	Thompson A. P.， Aktulga H. M.， Berger R.， Bolintineanu D. S.， Brown W. M.， Crozier P. S.， Veld P. J. I.， Kohlmeyer A.， Moore S. G.， Nguyen T. D.， Shan R.， Stevens M. J.， Tranchida J.， Trott C.， Plimpton S. J.， Comput. Phys. Commun.， 2022， 271， 108171
32	Liu L. C.， Liu Y.， Zybin S. V.， Sun H.， Goddard W. A. III， J. Phys. Chem. A， 2011， 115（40）， 11016—11022
33	Materials Studio， BIOVIA， San Diego， 2017
34	Liu J.， Li X. X.， Guo L.， Zheng M.， Han J. Y.， Yuan X. L.， Nie F. Q.， Liu X. L.， J. Mol. Graph. Model.， 2014， 53， 13—22
35	Wang F.， Chen L.， Geng D.， Wu J.， Lu J.， Wang C.， J. Phys. Chem. A， 2018， 122（16）， 3971—3979
36	Zhang Y.， Li Q.， He Y.， ACS Omega， 2020， 5（29）， 18535—18543
37	Ren C.， Liu H.， Li X.， Guo L.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2020， 22（5）， 2827—2840
38	Li G.， Lu Y.， Qi S.， J. Supercritical Fluids， 2020， 155， 104661
39	Pan Q.， Zheng L.， Chinese J. Energ. Mater.， 2007， 15（6）， 676—680
	潘清，郑林. 含能材料， 2007， 15（6）， 676-680
1	Jin X. H.， Hu B. C.， Jia H. Q.， Lv C. X.， Chem. J. Chinese Universities， 2013， 34（7）， 1685—1690
	金兴辉，胡炳成，贾欢庆，吕春绪. 高等学校化学学报， 2013， 34（7）， 1685—1690
2	Liu H.， Li Y.， Ma Z. X.， Zhou Z. X.， Li J. L.， He Y. H.， Acta Phys. Chim. Sin.， 2019， 35（8）， 858—867
	刘海，李毅，马兆侠，周智炫，李俊玲，何远航. 物理化学学报， 2019， 35（8）， 858—867
3	Jiang L.， Lv R.， Wang J.， Song S.， Chen Y.， Ge X.， Wang K.， Zhang Q.， FirePhysChem， 2023， 3（2）， 98—105
4	Ma Y.， Cao Y.， Yu T.， Zhang Z.， Lai W.， Chen C.， Wen L.， Liu Y.， CrystEngComm， 2023， 25（30）， 4272—4283
5	Wen L.， Wang B.， Yu T.， Lai W.， Shi J.， Liu M.， Liu Y.， Fuel， 2022， 310， 122241
6	Tarver C. M.， Tran T. D.， Whipple R. E.， Propell. Explos. Pyrotech.， 2003， 28（4）， 189—193
7	Shim H. M.， Kim S. J.， Park Y. C.， Min B. S.， Propell. Explos. Pyrotech.， 2022， 47（3）， e202100194
8	Badgujar D. M.， Talawar M. B.， Asthana S. N.， Mahulikar P. P.， J. Hazard. Mater.， 2008， 151（2）， 289—305
9	Yan Q. L.， Künzel M.， Zeman S.， Svoboda R.， Bartošková M.， Thermochim. Acta， 2013， 566， 137—148
10	Kong L. Z.， Dong K. H.， Jiang A. M.， Yang C. L.， Tang Y. H.， Xiao Y. D.， Defence Technology， 2023， 25， 220—230
11	Chavez D. E.， Hiskey M. A.， Naud D. L.， Parrish D.， Angew. Chem. Int. Ed. Engl.， 2008， 47（43）， 8307—8309
12	Glaesemann K. R.， Fried L. E.， AIP Conference Proceedings， 2006， 845（1）， 515—518
13	Hou B.， He J. X.， Ren X. T.， Cao Y. L.， Chinese J. Energ. Mater.， 2017， 25（4）， 348—352
	侯斌，何金选，任晓婷，曹一林. 含能材料， 2017， 25（4）， 348—352
14	Conroy M. W.， Landerville A. C.， Oleynik I. I.， White C. T.， AIP Conference Proceedings， 2009， 1195（1）， 482—485
15	Landerville A. C.， Conroy M. W.， Oleynik I. I.， White C. T.， J. Phys. Chem. Lett.， 2010， 1（1）， 346—348
16	Bi F. Q.， Yao J. L.， Wang B. Z.， Fan X. Z.， Ge Z. X.， Xu C.， Liu Q.， Kang B.， Chinese J. Org. Chem.， 2011， 31（11）， 1893—1900
	毕福强，姚君亮，王伯周，樊学忠，葛忠学，许诚，刘庆，康冰. 有机化学， 2011， 31（11）， 1893—1900
17	Oxley J. C.， Smith J. L.， Brady J. E.， Brown A. C.， Propell. Explos. Pyrotech.， 2012， 37（1）， 24—39
18	Pang W. Q.， Wang K.， DeLuca L. T.， Trache D.， Fan X. Z.， Li J. Q.， Li H.， FirePhysChem， 2021， 1（3）， 166—173
19	Wang J.， Liu D. B.， Zhou X. L.， J. Nanjing University Science Technology， 2014， 38（1）， 161—165
	王娟，刘大斌，周新利. 南京理工大学学报， 2014， 38（1）， 161—165
20	Song X. D.， Zhao F. Q.， Liu Z. R.， Pan Q.， Luo Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2006， 27（1）， 125—128
	宋秀铎，赵凤起，刘子如，潘清，罗阳. 高等学校化学学报， 2006， 27（1）， 125—128
21	Zhang W.， Fan X. Z.， Chen Y. D.， Xie W. X.， Liu Z. R.， Wei H. J.， Chem. J. Chinese Universities， 2009， 30（6）， 1230—1234
	张伟，樊学忠，陈永铎，谢五喜，刘子如，蔚红建. 高等学校化学学报， 2009， 30（6）， 1230—1234
22	Reese D. A.， Son S. F.， Groven L. J.， Propell. Explos. Pyrotech.， 2014， 39（5）， 684—688
23	Li X. Z.， Bi F. Q.， Lian P.， Li H.， Liu G. Q.， Wang B. Z.， Chinese J. Energ. Mater.， 2018， 26（4）， 311—315
	李祥志，毕福强，廉鹏，李辉，刘国权，王伯周. 含能材料， 2018， 26（4）， 311—315
24	Mueller J. E.， van Duin A. C. T.， Goddard W. A. III， J. Phys. Chem. C， 2010， 114（12）， 5675—5685
25	Liu X. L.， Li X. X.， Han S.， Qiao X. J.， Zhong B. J.， Guo L.， Acta Phys. Chim. Sin.， 2016， 32（6）， 1424—1433
	刘晓龙，李晓霞，韩嵩，乔显杰，钟北京，郭力. 物理化学学报， 2016， 32（6）， 1424—1433
26	Ren C. X.， Li X. X.， Guo L.， Acta Phys. Chim. Sin.， 2018， 34（10）， 1151—1162
	任春醒，李晓霞，郭力. 物理化学学报， 2018， 34（10）， 1151—1162
27	Wang Z. M.， Zheng M.， Xie Y. B.， Li X. X.， Zeng M.， Cao H. B.， Guo L.， Acta Phys. Chim. Sin.， 2017， 33（7）， 1399—1410
	王子民，郑默，谢勇冰，李晓霞，曾鸣，曹宏斌，郭力. 物理化学学报， 2017， 33（7）， 1399—1410
28	Lane J. M. D.， Moore N. W.， J.， Phys. Chem. A， 2018， 122（16）， 3962—3970

DNTN structure	Potential energy fluctuation（%）	Density fluctuation（%）	Density difference ratio（%）
Crystal	0.010	0.22	2.65
Amorphous	0.005	0.23	4.75

DNTN structure	Potential energy fluctuation（%）	Density fluctuation（%）	Density difference ratio（%）
Crystal	0.010	0.22	2.65
Amorphous	0.005	0.23	4.75

System	k/ps^-1						R²
System	1400 K	1500 K	1700 K	1800 K	1900 K	2000 K	1400 K	1500 K	1700 K	1800 K	1900 K	2000 K
DNTN crystal structure	0.032	0.061	0.173	0.208	0.240	0.274	0.961	0.978	0.979	0.962	0.938	0.906
DNTN amorphous structure	0.030	0.070	0.201	0.219	0.257	0.277	0.950	0.979	0.966	0.963	0.924	0.912

System	k/ps^-1						R²
System	1400 K	1500 K	1700 K	1800 K	1900 K	2000 K	1400 K	1500 K	1700 K	1800 K	1900 K	2000 K
DNTN crystal structure	0.032	0.061	0.173	0.208	0.240	0.274	0.961	0.978	0.979	0.962	0.938	0.906
DNTN amorphous structure	0.030	0.070	0.201	0.219	0.257	0.277	0.950	0.979	0.966	0.963	0.924	0.912

System	Fitted equation	E/（kJ·mol^-1）	R²
DNTN crystal structure	lnk=-10219.62（1/T）+4.00	84.97	0.96
DNTN amorphous structure	lnk=-10428.50（1/T）+4.18	86.70	0.93