Synthesis and Proton Conductivity of Polynuclear Polyoxothiomolybdate Compound

doi:10.7503/cjcu20210657

Abstract

Abstract:

Proton exchange membrane fuel cell（PEMFC） is widely used for its high energy conversion rate， low pollution， low working temperature and fast start-up speed. The high cost and fuzzy structural characteristics of Nafion membranes hinder the further improvement of proton conduction performance and the accurate understanding of conduction mechanism. The development of crystalline materials with high proton conductivity with clear structures and clear conduction paths is of great significance to the field of fuel cells. Here， a novel polynuclear polyoxothiomolybdate cluster ［N（CH₃）₄］₂H₂［（Mo₂S₂O₂）₈（OH）₁₆（C₈O₅H₄）₂］·22H₂O（Mo₁₆） was got via using the organic ligand 5-hydroxyisophthalic acid as a template to induce the occurrence of self-assembly reaction of ［Mo₂S₂O₂］²⁺. The clear structure and the dense hydrogen bond network in the structure can be used for the study of proton conductivity. The alternating current（AC） impedance test results show that Mo₁₆ has high proton conductivity in a wide temperature range. Its proton conductivity can attain 1.9×10^-2 S/cm at 97% relative humidity（RH） and 85 ℃. It shows that the compound has good prospects as a high-efficiency proton conductor.

Key words: Polyoxothiomolybdate（POTM）, Self-assembly, Proton conduction

CLC Number:

O611.4

TrendMD:

LI Bo, MENG Yuxi, WANG Wenwen, ZANG Hongying. Synthesis and Proton Conductivity of Polynuclear Polyoxothiomolybdate Compound[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(1): 20210657.

Figures/Tables 6

References 42

1	He P.， Chen W.， Li J.， Zhang H.， Li Y.， Wang E.， Science Bulletin， 2020， 65（1）， 35—44
2	Guo Y. H.， Wang Y. H.， Hu C. W.， Wang Y. H.， Wang E. B.， Chem. Mater.， 2000， 12， 3501—3508
3	Long D. L.， Tsunashima R.， Cronin L.， Angew. Chem. Int. Ed. Engl.， 2010， 49（10）， 1736—1758
4	Long D. L.， Cronin L.， Chemistry， 2006， 12（14）， 3698—3706
5	Zhou J.， Zhao W.， Miao Z.， Wang J.， Ma Y.， Wu H. T.， Sun T. D.， Qian H. S.， Zha Z. B.， ACS Nano， 2020， 14（2）， 2126—2136
6	Bijelic A.， Aureliano M.， Rompel A.， Angew. Chem. Int. Ed. Eng.， 2019， 58（10）， 2980—2999
7	Ruiz Rubio L.， Artetxe B.， Perez Alvarez L.， Martin Caballero J.， Ishihara T.， Gutierrez Zorrilla J. M.， Vilas Vilela J. L.， Molecules， 2019， 24（12）， 2313
8	Errington R. J.， Petkar S. S.， Horrocks B. R.， Houlton A.， Lie L. H.， Patole S. N.， Angew. Chem. Int. Ed. Eng.， 2005， 44（8）， 1254—1257
9	Shen F. C.， Sun S. N.， Xin Z. F.， Li S. L.， Dong L. Z.， Huang Q.， Wang Y. R.， Liu J.， Lan Y. Q.， Appl. Catal. B： Environ.， 2019， 243， 470—480
10	Wang B.， Wu Y. G.， Liu Z. L.， Wang X. H.， An Z. H.， Zeng J.， Yang P.， Liu Z. R.， Chem. J. Chinese Universities， 2018， 39（5）， 1003—1008（王斌，乌英嘎，刘哲林，王晓红，安智华，曾俊，杨鹏，刘宗瑞. 高等学校化学学报， 2018， 39（5）， 1003—1008）
11	Sun S.， Zhu L. J.， Li K.， Cheng D. M.， Li B.， Wang Y. H.， Zang H. Y.， Polyhedron， 2019， 169， 84—88
12	Wang J. X.， Wang Y. D.， Wei M. J.， Tan H. Q.， Wang Y. H.， Zang H. Y.， Li Y. G.， Inorg. Chem. Front.， 2018， 5（5）， 1213—1217
13	Long D. L.， Tsunashima R.， Cronin L.， Angew. Chem. Int. Ed. Eng.， 2010， 49（10）， 1736—1758
14	Müller A.， Krickemeyer E.， Meyer J.， Bögge H.， Peters F.， Plass W.， Diemann E.， Dillinger S.， Nonnenbruch F.， Randerath M.， Menke C.， Angew. Chem. Int. Ed.， 1995， 107， 2293
15	Volkmer D.， Du Chesne A.， Kurth D. G.， Schnablegger H.， Lehmann P.， Koop M. J.， Müller A.， J. Am. Chem. Soc.， 2000， 122， 12497
16	Müller A.， Shah S. Q. N.， Bögge H.， Schmidtmann M.， Kögerler P.， Hauptfleisch B.， Leiding S.， Wittler K.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2000， 39， 1614
17	Kurth D. G.， Lehmann P.， Volkmer D.， Cölfen H.， Koop M. J.， Müller A.， Chesne A. D.， Chem. Eur. J.， 2000， 6， 385
18	Fan D.， Jia X.， Tang P.， Hao J.， Liu T.， Angew. Chem. Int. Ed. Eng.， 2007， 46（18）， 3342
19	Müller A.， Krickemeyer E.， Bögge H.， Schmidtmann M.， Kögerler P.， Rosu C.， Beckmann E.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2001， 40， 4034
20	Li X. X.， Fang W. H.， Yang G. Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2011， 32（3）， 571—576（李新雄，方伟慧，杨国昱. 高等学校化学学报， 2011， 32（3）， 571—576）
21	Zhao X.， Zhang A. G.， Tian H. R.， Wang H. N.， Huo H. Y.， Liu S. X.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（6）， 1723—1729 （赵雪，张安歌，田洪瑞，王赫男，霍海燕，刘术侠. 高等学校化学学报， 2021， 42（6）， 1723—1729）
22	Cao L.， Russo D.， Felton K.， Salley D.， Sharma A.， Keenan G.， Cronin L.， Cell Reports Physical Science， 2021， 2（1）， 100295
23	Busche C.， Vila⁃Nadal L.， Yan J.， Miras H. N.， Long D. L.， Georgiev V. P.， Cronin L.， Nature， 2014， 515（7528）， 545
24	Lin J.， Li N.， Yang S.， Jia M.， Liu J.， Li X. M.， An L.， Tian Q. W.， Dong L. Z.， Lan Y. Q.， J. Am. Chem. Soc.， 2020， 142（32）， 13982
25	Dolbecq A.， Peloux C. D.， Auberty A. L.， Mason S. A.， Barboux P.， Cadot E.， Sécheresse F.， Chem. Eur. J.， 2002， 8， 349
26	Lemonnier J. F.， Floquet S.， Marrot J.， Terazzi E.， Piguet C.， Lesot P.， Cadot E.， Chem. Eur. J.， 2007， 13（12）， 3548
27	Hijazi A.， Claude K. M. J.， Floquet S.， Marrot J.， Fize J.， Artero V.， David O.， Magnier E.， Bruce P.， Cadot E.， Dalton Trans.， 2013， 42， 4848
28	Moll H. E.， Claude Kemmegne M. J.， Haouas M.， Taulelle F.， Marrot J.， Cadot E.， Mialane P.， Floquet S.， Dolbecq A.， Dalton Trans.， 2012， 41， 9955
29	Pilette M. A.， Marrot J.， Sécheresse F.， Cadot E.， Inorganica Chimica Acta， 2010， 363（15）， 4253
30	Marrot J.， Pilette M. A.， Haouas M.， Floquet S.， Taulelle F.， Lopez X.， Poblet J. M.， Cadot E.， J. Am. Chem. Soc.， 2012， 134（3）， 1724—1737
31	Salignac B.， Riedel S， Dolbecq A.， Sécheresse F.， Cadot E.， J. Am. Chem. Soc.， 2000，122， 10381—10389
32	Lemonnier J. F.， Floquet S.， Marrot J.， Piguet C.， Lesot P.， Pinto A.， Cadot E.， Chem. Eur. J.，2007， 13， 3548
33	Zang H. Y.， Miras H. N.， Yan J.， Long D. L.， Cronin L.， J. Am. Chem. Soc.， 2012， 134（28）， 11376
34	Zang H. Y.， Purcell J. W.， Long D. L.， Miras H. N.， Cronin L.， Chem. Commun.， 2017， 53（61）， 8585
35	Zang H. Y.， Chen J. J.， Long D. L.， Cronin L.， Miras H. N.， Adv. Mater.， 2013， 25（43）， 6245—6249
36	Purcell J. W.， Long D. L.， Lee E. C.， Cronin L.， Miras H. N.， Dalton Trans.， 2018， 47（18）， 6283
37	Zang H. Y.， Miras H. N.， Long D. L.， Rausch B.， Cronin L.， Angew. Chem. Int. Ed. Eng.， 2013， 52（27）， 6903
38	Zang H. Y.， de la Oliva A. R.， Miras H. N.， Long D. L.， McBurney R. T.， Cronin L.， Nat. Commun.， 2014， 5， 3715
39	Wang Z. X.， Mu Y.， Wang Y. L.， Sun X. Y.， Su T.， Liu J. Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2018， 39（6）， 1138—1144（王志秀，沐影，王艺霖，孙小媛，苏钽，刘靖尧. 高等学校化学学报， 2018， 39（6）， 1138—1144）
40	Wei M. J.， Fu J. Q.， Wang Y. D.， Gu J. Y.， Liu B. L.， Zang H. Y.， Zhou E. L.， Shao K. Z.， Su Z. M.， J. Mater. Chem. A， 2017， 5（3）， 1085—1093
41	Cadot E.， Salignac B.， Halut S.， Sécheresse F.， Angew. Chem. Int. Ed. Eng.， 1998， 37（5）， 611—613
42	Liu W. J.， Dong L. Z.， Li R. H.， Chen Y. J.， Sun S. N.， Li S. L.， Lan Y. Q.， ACS. Appl. Mater. Interfaces， 2019， 11， 7030

Identification code	［N（CH₃）₄］₂［Mo₁₆（5?OH?IsoP）₂］	D_c/（g·cm^-3）	2.007
Empirical formula	C₂₄H₁₄₂Mo₁₆N₂O₆₄S₁₆	μ/mm^-1	1.882
M_r	3482.88	F₀₀₀	3720.0
T/K	270.35	Crystal size/mm³	0.24×0.22×0.20
Crystal system	Monoclinic	λ/nm	0.071073
Space group	C₂/m	θ range/（°）	5.286—50.05
a/nm	1.3453（10）	Index ranges	-16≤h≤16， -27≤k≤27， -23≤l≤23
b/nm	2.3465（17）	Reflections collected	35766
c/nm	2.0105（16）	Independent reflections	5724（R_int=0.0390， R_sigma=0.0272）
α/（°）	90	Data/restraints/parameters	5724， 42， 376
β/（°）	91.581（3）	GOF on F²	1.083
γ/（°）	90	Final R indexes［I≥2σ（I）］	R₁=0.0337， wR₂=0.0832
V/nm³	6.3443（8）	Final R indexes（all data）	R₁=0.0425， wR₂=0.0885
Z	2	Largest diff. peak/hole/（e·nm^-3）	0.0012/-0.0078

Identification code	［N（CH₃）₄］₂［Mo₁₆（5?OH?IsoP）₂］	D_c/（g·cm^-3）	2.007
Empirical formula	C₂₄H₁₄₂Mo₁₆N₂O₆₄S₁₆	μ/mm^-1	1.882
M_r	3482.88	F₀₀₀	3720.0
T/K	270.35	Crystal size/mm³	0.24×0.22×0.20
Crystal system	Monoclinic	λ/nm	0.071073
Space group	C₂/m	θ range/（°）	5.286—50.05
a/nm	1.3453（10）	Index ranges	-16≤h≤16， -27≤k≤27， -23≤l≤23
b/nm	2.3465（17）	Reflections collected	35766
c/nm	2.0105（16）	Independent reflections	5724（R_int=0.0390， R_sigma=0.0272）
α/（°）	90	Data/restraints/parameters	5724， 42， 376
β/（°）	91.581（3）	GOF on F²	1.083
γ/（°）	90	Final R indexes［I≥2σ（I）］	R₁=0.0337， wR₂=0.0832
V/nm³	6.3443（8）	Final R indexes（all data）	R₁=0.0425， wR₂=0.0885
Z	2	Largest diff. peak/hole/（e·nm^-3）	0.0012/-0.0078

[1]	LI Lin, QI Fenglian, QIU Lili, MENG Zihui. Dynamic Amorphous Photonic Structure Patterns Assembled by Hexagonal Magnetic Nanosheets [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(8): 20220123.
[2]	WU Yushuai, SHANG Yingxu, JIANG Qiao, DING Baoquan. Research Progress of Controllable Self-assembled DNA Origami Structure as Drug Carrier [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(8): 20220179.
[3]	YU Bin, CHEN Xiaoyan, ZHAO Yue, CHEN Weichang, XIAO Xinyan, LIU Haiyang. Graphene Oxide-based Cobalt Porphyrin Composites for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(2): 20210549.
[4]	DU Shunfu, WANG Wenjing, EL⁃SAYED El⁃Sayed M., SU Kongzhao, YUAN Daqiang, HONG Maochun. A Chemiluminescent Zirconocene Coordination Tetrahedron [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(1): 20210628.
[5]	XUE Jin, CAO Xiaowei, LIU Yifan, WANG Min. Preparation of Paper Hollow Gold Nanocage SERS Sensor and Its Rapid and Highly Sensitive Detection for miRNAs in Sputum of Patients with Non-small Cell Lung Cancer [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(8): 2393.
[6]	ZHANG Juan, HU Xinyue, WANG Hongbo, LIAN Ying, LE Jinyu, YANG Zihao. Crystal-like Hydrogels Consisting of Parallel Hexahedrons Obtained from the Self-assembly ofβ⁃Cyclodextrin/perfluorononanoic Acid Inclusion Complexes [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(10): 3187.
[7]	TANG Wentao, LI Shengkai, WANG Shen, CHEN Long, CHEN Zhuo. Laser-mediated Enrichment Based Surface Enhanced Raman Analysis [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(10): 3054.
[8]	HOU Chunxi, LI Yijia, WANG Tingting, LIU Shengda, YAN Tengfei, LIU Junqiu. Application of Elastin-like Polypeptides in Supramolecular Assembly ^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(6): 1163.
[9]	SHI Huaizhong,MA Wenyan,ZHANG Jiani,LI Jiyang. Synthesis of NaA Zeolite Using Diatomite as Silicon Source and Its Proton Conduction Property ^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(5): 981.
[10]	BAI Ruonan, LI Qing, QIAO Shanlin, ZHANG Chunhuan, ZHAO Yongsheng. Controlled Preparation and Optical Waveguide Property of 1,4-Dicarbazolidinylbenzene Microwires ^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(5): 967.
[11]	WANG Jun, WANG Tie. Recent Progress in Functional Nanomaterials Based on Self-assembly Technology ^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(3): 377.
[12]	LI Dong,SUN Yinghui,WANG Zhongshun,HUANG Jing,Lü Nan,JIANG Lin. Large-scale Multiplexed Surface Plasmonic Gold Nanostructures Based on Nanoimprint and Self-assembly ^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(2): 221.
[13]	GAO Miaomiao,WANG Chenglong,DOU Hongjing,XU Guoxiong. One-step Self-assembly/polymerization Fabrication and Biomedical Application of Carboplatin@Dextran Nanocarrier^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(6): 1301.
[14]	WANG Yanhui,ZOU Qingzhi,ZHU Youliang,FU Cuiliu,HUANG Yineng,LI Zhanwei,SUN Zhaoyan. Simulation Study on the Self-assembly of Softtriblock Janus Particles^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(5): 1037.
[15]	WANG Wen,TAO Xiafang,WU Yunyan,ZHAO Nan,CHENG Xiaonong,YANG Juan,ZHOU Yazhou. Fabrication and SERS Performance of “Sandwich” Structured Silver Nanoparticles/Graphene Oxide Substrates^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(4): 667.