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2008年 第29卷 第5期    刊出日期：2008-05-10

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高等学校化学学报2008年第29卷第5期目次

2008, 29(5):  0.  doi:

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2008, 29(5):  1.  doi:

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研究论文

含有载流子传输功能基团咔唑和噁二唑的有机铕(Ⅲ)配合物的合成及其发光性能

唐怀军,汤昊,张志国,袁继兵,,张克立

2008, 29(5):  871-875.  doi:

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合成了一种含有载流子传输功能基团咔唑和噁二唑的有机铕(Ⅲ)配合物. 在研究了光致发光等性能的同时, 制备了结构为ITO/NPB(40 nm)/2.5%铕(Ⅲ)配合物: CBP(30 nm)/BCP(10 nm)/Alq₃(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的电致发光器件, 器件在612 nm处有半峰宽为4 nm的高纯度的明亮红光发射, 起亮电压约为6 V, 在17.3 V时达到最大亮度1778 cd/m².

新型N,N'-二(邻氧乙酸)苄叉丙二胺合铜(II)和镍(Ⅱ)及N-(邻氧乙酸)苄叉丙二胺合铜(Ⅱ)的合成、晶体结构及抑菌活性

王占良, 朱东升, 王荣顺

2008, 29(5):  876-881.  doi:

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在乙醇和水的混合溶液中, 将N,N'-二(邻氧乙酸)苄叉丙二胺(1)与氯化铜反应, 获得配合物Cu(Ⅱ)L¹·H₂O·0.25CH₃CH₂OH(2)[L¹=N,N'-二(邻氧乙酸)苄叉丙二胺]; 当将反应混合溶液的pH值调至8~9, 获得Cu(Ⅱ)ClL²·3H₂O(3)[L²=N-(邻氧乙酸)苄叉丙二胺]; 将N,N'-二(邻氧乙酸)苄叉丙二胺(1)与氯化镍反应, 获得配合物Ni(Ⅱ)L¹·2.75H₂O(4). 用元素分析、¹H NMR和IR谱等方法对所合成的化合物1和配合物2~4进行了表征, 并测定了配合物2~4的晶体结构. 在配合物2中, 铜原子为六配位[CuN₂O₄], 在配合物3中, 铜原子为六配位[CuN₂O₃Cl], 在配合物4中, 镍原子为六配位[NiN₂O₄], 三个配合物均为畸变八面体结构. 抑菌活性大小的顺序: 配合物3>配合物2>化合物1.

正辛基-L-羟基脯氨酸萃取苯丙氨酸的机理及性能

崔玉,尹少宏,孙国新,田晓强,崔玉花

2008, 29(5):  882-886.  doi:

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研究了正辛基-L-羟基脯氨酸萃取苯丙氨酸的性能和机理, 详细考察了起始氨基酸的浓度、萃取剂的浓度、酸度、铜离子的浓度、温度等因素分别对D-和L-苯丙氨酸萃取性能的影响. 随着起始氨基酸pH值的增大, 萃取分配比D也增大, 对映体分离系数α可以达到2. 萃取反应为吸热反应, 升高温度有利于反应的进行. 表征了萃合物的组成, 推测萃合物的结构为1∶1∶1型的三元配合物. 研究结果为苯丙氨酸的萃取拆分提供了理论依据.

利用水热合成方法制备正交氮化硼微晶

赖泽锋,高志增,廉刚,李凯,景海鹏,崔得良,赵显,陶绪堂

2008, 29(5):  887-891.  doi:

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利用水热方法制备了正交氮化硼微晶, 于400 ℃时制备的氮化硼结晶质量较高, 主要物相为正交氮化硼(oBN). 在反应原料中加入水合肼和氯化铵都有利于样品结晶质量的改善和产率的提高. 在合成氮化硼反应过程中, 适当减慢反应体系的升温速率有利于提高oBN的结晶质量和产率, 但是当升温速率过慢时, oBN的稳定性有所降低, 立方氮化硼(cBN)的稳定性则在一定程度上得到提高. 此外, 反应过程中的原料配比对样品的物相及其结晶质量也有很大影响.

微流控芯片分析系统中硅胶整体柱和膜滤复合预处理单元的构建

徐溢,,张剑,张文品,,张钟锋,温志渝,

2008, 29(5):  892-896.  doi:

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以改性C₁₈反相硅胶整体柱为微流控芯片分析系统中固相萃取介质材料, 构建不同功能单元的样品预处理微分析系统, 实现了血清样品中痕量盐酸多巴酚丁胺的富集. 初步构建了单一改性硅胶微柱固相萃取预处理单元, 测试得到了改性硅胶整体柱对血清中痕量盐酸多巴酚丁胺的平均富集倍数为77.2, RSD为12.35％. 为了提高测试的精密度, 进而设计含膜复合式预处理芯片, 探讨了不同预处理单元对血清样品中痕量盐酸多巴酚丁胺富集效率的影响, 优化设计了外接式硅胶整体柱-亲和膜微芯片固相萃取预处理单元, 复合式的反相硅胶整体柱对血清中微量盐酸多巴酚丁胺的平均富集倍数提高到89.4, RSD为4.37％. 结果显示了该预处理单元在血清中痕量药物富集的可行性和有效性.

单波长荧光交叉相关光谱单分子检测系统

谢超, 董朝青, 任吉存

2008, 29(5):  897-901.  doi:

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基于激光共焦构型建立了一套单波长荧光交叉相关光谱检测系统, 并对检测系统进行了优化, 阐述了荧光交叉(相关)光谱基本理论. 以荧光量子点和有机染料为标记探针, 以人免疫球蛋白与羊抗人免疫球蛋白的结合反应为研究对象, 利用该系统成功地实现了在单分子水平上对免疫结合产物的分子数、浓度、特征扩散时间和动力学半径等参数的表征.

多壁碳纳米管固相萃取-在线提取蛋清中的溶菌酶

杜卓, 张娜, 王建华

2008, 29(5):  902-905.  doi:

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建立了以羧基功能化的多壁碳纳米管作为吸附剂在线提取蛋清中溶菌酶的新方法. 将多壁碳纳米管经氧化和提纯后装入固相萃取柱, 在顺序注射系统中实现对蛋清中溶菌酶的在线选择性萃取, 以碳酸盐缓冲溶液定量洗脱, 进样量为2 mL时, 富集倍率为12, 吸附率和洗脱率均为100%, 采样速率为10 h^-1, 精密度为3.0%. 实验结果表明, 该方法所用试剂量少, 提取速度快, 每100 mL蛋清可提取溶菌酶0.4 g, 且溶菌酶纯度较高.

近红外光谱与组合的间隔偏最小二乘法测定清开灵四混液中总氮和栀子苷的含量

朱向荣,李娜,史新元,乔延江,张卓勇

2008, 29(5):  906-911.  doi:

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应用近红外光谱分析技术结合化学计量学方法, 建立了中药清开灵注射液中间体总氮和栀子苷含量测定的新方法. 首先采用Kernard-Stone法对训练集样本和预测集样品进行分类, 然后应用组合的间隔偏最小二乘法(Synergy interval partial least squares, siPLS)对所得近红外透射光谱进行有效谱段范围的选择以及二者定量校正模型的建立, 并对光谱预处理方法进行了详细的讨论. 所建立的总氮和栀子苷校正模型的预测相关系数(R)分别为0.999和0.708; 交叉验证误差均方根(RMSECV)均为0.023; 预测误差均方根(RMSEP)分别为0.074和0.159; 预测结果表明, 本实验所建方法快速、无损且可靠, 可推广并应用于中药注射液中间体的在线质量控制.

甲基羟基铀酰离子与水的复分解反应

胡斌,陈兰慧,郇延富,张燮, 李明,梁华正,陈焕文

2008, 29(5):  912-915.  doi:

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以醋酸铀酰为主要试剂, 在负离子检测模式下, 采用电喷雾串联质谱法制备了甲基羟基铀酰负离子. 实验发现, 气相中的甲基羟基铀酰离子与水分子发生分子离子复分解反应, 并用串联质谱法对反应产生的离子性产物进行了结构确认, 提出了反应的可能机理. 热力学计算结果表明, 该反应的ΔG_Reaction为-473.0 kJ/mol, ΔH_Reaction为-236.5 kJ/mol, ΔS_System为0.792 kJ·mol^-1·K^-1. 该反应的速率常数为2.26 s^-1.

3-吡啶基中氮茚类化合物的合成和荧光性质

沈珠英,王炳祥,沈健,胡宏纹

2008, 29(5):  916-918.  doi:

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在二铬酸氢四吡啶合钴(Ⅱ)[(Py)₄Co(HCrO₄)₂, TPCD]存在下, N-吡啶甲基吡啶叶立德与缺电子烯烃反应, 一步法合成了3-吡啶基中氮茚类化合物(2a~2c). 该方法原料易得, 反应条件易控制, 为这类化合物的合成提供了新方法. 研究了化合物在乙醇等溶液中的荧光光谱为进一步研究该类化合物在不同pH溶液以及不同环境条件下的荧光性能提供了条件.

两种磺酰胺类化合物的合成及其对Fe³⁺的氧化-还原荧光“开-关”性质

杨运旭, 邓小容, 季兴跃, 秦丽娟, 孙镇

2008, 29(5):  919-922.  doi:

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合成了两种磺酰胺类化合物, 并研究了其荧光性能. 通过它们对金属阳离子的选择性识别实验, 发现其在乙醇水溶液中均对Fe³⁺有专一性的识别作用, 并在NH₂OH·HCl和H₂O₂的存在下, 两种化合物对Fe³⁺都具有氧化-还原荧光“开-关”作用.

基于单克隆抗体G250修饰的肿瘤细胞靶向基因载体研究

韩素芳,段亚君,王燕铭,郑骏年,武艺,蔡荣,欧来良,孔德领,俞耀庭

2008, 29(5):  923-926.  doi:

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用宫颈癌细胞Hela表面高表达G250抗原的单克隆抗体G250修饰非病毒基因载体, 获得肿瘤靶向基因载体. 通过注射G250杂交瘤细胞于小鼠腹腔, 制备富含G250mAb的腹水, 用正辛酸-硫酸铵沉淀法和Protein A Agarose分离纯化, 获得高纯度的G250mAb. 通过二硫键将PEI与G250mAb偶联, 得到修饰的基因载体G250mAb-PEI, 研究其转基因靶向性. 结果表明, G250mAb-PEI对Hela细胞的基因转染具有显著的靶向性, 对Hela细胞的转基因效率是肝癌细胞HepG2(G250阴性)的2倍; 而对正常血管平滑肌细胞(SMC)的基因转染效率比Hela低近20倍, G250mAb修饰与否对SMC没有靶向性; 对3T3细胞的毒性显著低于未修饰的PEI, 表明G250mAb-PEI是一种高效、低毒和具有靶向性的基因载体.

新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化苯乙烯不对称环氧化反应

包河彬,傅相锴,,白若飞,任文山,涂小波

2008, 29(5):  927-931.  doi:

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以低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(ZSPP)作为载体, 对该载体进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位, 合成了一种新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂; 采用FTIR,DR UV-Vis, AAS, SEM, TEM, TG和N₂吸附等手段对催化剂进行了表征. 以苯乙烯不对称环氧化为探针反应, 初步考察了催化剂在不同氧源、 反应温度、 反应时间和催化剂用量等因素下的催化性能. 结果表明, 该催化剂具有良好的催化活性, 转化率最高达到85％, 选择性为90％, e.e.值为64％. 固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂性质稳定, 能循环使用6次.

新型水溶性荧光标示剂吲哚方酸菁染料的合成及光谱性能

宋波,张茜,彭孝军,马文辉,王炳帅,付新梅

2008, 29(5):  932-935.  doi:

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用方酸与不同的N烷基取代吲哚啉季铵盐缩合制备了一系列对称的水溶性方酸菁染料. 通过核磁共振氢谱和质谱对合成的染料结构进行了表征, 研究了它们在不同溶剂中的吸收和发射光谱. 结果表明, 随着溶剂极性的增大, 染料的吸收光谱发生蓝移, 表现为负向溶剂化效应, 在极性溶剂中的荧光量子产率比在水中的大. 考察了N位取代基对染料水溶液光稳定性的影响, 结果表明在吲哚环N原子上引入较大的苄基有助于提高光稳定性, 且随着苄基上取代基吸电子能力的增强, 染料的光稳定性增强.

山茱萸酸性多糖FCP5-A的分离纯化与结构表征

杨丽艳,黄琳娟,王仲孚,曹春阳,孙文基

2008, 29(5):  936-940.  doi:

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从山茱萸中提取出水溶性粗多糖, 经柱色谱分离纯化得到一种酸性多糖组分FCP5-A. 采用高效凝胶渗透色谱法(HPGPC)测定其为均一性多糖, 平均分子量为8.7×10⁴. 经IR、GC、部分酸水解、¹³C NMR及甲基化分析等方法对该多糖的化学结构进行了表征. 结果表明, 该多糖由鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖及半乳糖醛酸组成, 其摩尔比为1∶5.7∶0.6∶1.2. FCP5-A为多分支结构, 由-2)Rha(1-及-4)GalA(1-构成主链, 在鼠李糖的4位存在分支; 支链主要由高度分支的阿拉伯糖构成, 此外还存在-3)Gal(1-; 末端残基为Ara(1-及Gal(1-. 结果提示, FCP5-A为一种新的山茱萸酸性分支多糖.

黑紫橐吾化学成分的分离与鉴定

施树云,赵昱,张宇平,黄可龙,刘素琴

2008, 29(5):  941-943.  doi:

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利用各种色谱技术对黑紫橐吾的乙酸乙酯萃取部位进行分离纯化, 并且根据一维和二维波谱数据进行结构鉴定. 共分离得到4个呋喃雅槛蓝型倍半萜: 1α-氯-6β-异丁酰基-9-酮-10β-羟基-呋喃雅槛蓝烷(1), 1α-羟基-6β-异丁酰基-9-酮-10β-氢-呋喃雅槛蓝烷(2), 1α-羟基-6β-异丁酰基-9-酮-10α-氢-呋喃雅槛蓝烷(3)和1α,10β-二羟基-6β-当归酰基-9-酮-呋喃雅槛蓝烷(4). 其中化合物1为新化合物, 并且通过X射线单晶衍射确定了绝对构型; 化合物2~4为首次从该植物中分离得到.

一种DNA染料结合聚合酶链反应检测鉴别植物病原细菌死活细胞

冯建军,金志娟,刘西莉,Norm W. Schaad,李健强

2008, 29(5):  944-948.  doi:

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建立了一种将DNA染料(EMA)结合PCR的新分析方法, 用于有效检测区分植物病原细菌死活细胞. 结果表明, 当用2.0 mg/L或更高浓度的EMA渗透处理含有106 cfu/mL的死细胞菌悬液后再曝光处理10 min, 其PCR结果呈阴性, 而未经过EMA渗透处理的对应样品PCR结果呈阳性; EMA渗透处理含有适当数量病菌活细胞的种子浸泡液后, 更有助于特异性检测混合体系中靶标菌活细胞. 分析认为, 该方法避免了传统PCR无法区分细菌死活细胞的弊端, 是一种快速、灵敏且能有效鉴别病原细菌死活细胞的新方法.

苯与丙烯在MCM-22型分子筛内吸附行为的Monte Carlo研究

孙晓岩, 李建伟, 余海清, 李英霞, 陈标华

2008, 29(5):  949-953.  doi:

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采用巨正则统计系综Monte Carlo模拟方法研究了不同温度、不同吸附方式下纯硅MCM-22型分子筛ITQ-1上苯与丙烯分子的吸附行为. 分子筛内吸附质粒子云分布模拟结果显示, 苯和丙烯主要吸附在超笼和十元环孔道内, 其中丙烯分子几乎充满了孔道内部大部分区域, 在链接超笼之间的十元环窗口也充满了丙烯分子, 而苯分子在超笼内和十元环孔道内的吸附却较为分散、均匀. 丙烯与分子筛之间相互作用能高于苯与分子筛之间的相互作用能, 使苯分子吸附相对丙烯分子更为稳定. 温度变化对分子筛上丙烯吸附远大于对苯吸附的影响, 100 kPa时温度由298 K升高至443 K导致丙烯分子吸附量迅速减少, 而对苯分子却没有显著的影响. ITQ-1分子筛上存在苯和丙烯分子的竞争吸附, 使两者吸附相互作用能最可几分布朝着折中方向移动. 苯与丙烯在分子筛内吸附等温线的模拟结果表明, 在温度较高、压力较低时, 丙烯的吸附量小于苯的吸附量.

活性炭的高温脱氧改性及其床层对全氟异丁烯的吸附动力学研究

叶平伟,栾志强,张敬畅,张忠良,李凯,李岩,马兰,曹维良

2008, 29(5):  954-958.  doi:

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在N₂气保护下对颗粒状活性炭进行了不同温度(400—800 ℃)下的高温改性, 考察了不同的空气流湿度(30%—80% R.H.)下全氟异丁烯(PFIB)在活性炭床层中的吸附穿透行为. 利用Wheeler方程对穿透数据进行了处理, 并采用线性平衡吸附体系的动力学模型对床层的穿透实验数据进行了关联. 结果表明, 基炭经高温改性后, 活性炭的孔隙结构没有明显变化, 表面含氧量随处理温度的提高而减少, 在高湿条件下对全氟异丁烯的选择性吸附能力显著提高, 活性炭床层可使PFIB的防护时间延长. 各种实验条件下的理论穿透曲线与实验值数据吻合, 可以利用线性平衡吸附体系的动力学模型来预示PFIB在活性炭层中的穿透行为, 进行防毒面具的滤毒罐参数的选取和设计.

结合化学组装和电沉积的SERS基底的制备方法

高敏侠, 林秀梅, 任斌

2008, 29(5):  959-962.  doi:

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采用一种结合化学组装和电化学沉积制备均匀而且具有强SERS基底的方法, 研究了沉积电位对组装在ITO表面的金纳米粒子形貌的影响, 发现在-0.04 V下沉积5 min可以得到形貌均匀的纳米粒子. 利用现场电化学紫外-可见吸收光谱来监控电化学沉积过程, 发现沉积一定时间后, 紫外-可见吸收谱在600~700 nm区间出现新峰, 表明粒子间发生了有效的电磁场耦合. 对制备的基底进行拉曼成像， 结果表明, 基底的均匀性很好, 最强点与最弱点的d信号差小于20%, 符合商品化基底的要求.

不同温度下水溶液中树胶醛糖与HCl相互作用的体积性质

卓克垒,刘耀辉,张秋芬,刘宏勋,王键吉

2008, 29(5):  963-968.  doi:

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采用密度法研究了在278.15—318.15 K(间隔10 K)下树胶醛糖+HCl+水三元溶液的密度、树胶醛糖在盐酸(0.2—2.1087 mol/kg)中的表观摩尔体积V_Φ,A、标准表观摩尔体积V_Φ,A⁰和树胶醛糖与HCl的体积相互作用参数. 研究结果表明, 树胶醛糖在盐酸中的V_Φ,A和V_Φ,A⁰均随HCl浓度的增加而线性增大. 在一定温度下, 树胶醛糖从纯水到盐酸水溶液的标准转移表观摩尔体积均为正值, 且随盐酸浓度的增加而增大. 在所测温度范围内, 树胶醛糖在盐酸中的V_Φ,A⁰随温度T的变化关系可表示为V_Φ,A⁰=b₀+b₁(T-273.15)^0.84. 树胶醛糖与HCl对体积相互作用参数V_EN大于零, 但数值很小且对温度变化不甚敏感.

超疏水性表面在冷凝条件下的润湿特性

陈晓玲,吕田,陈翔

2008, 29(5):  969-972.  doi:

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采用测量接触角和观测偏光显微镜对超疏水表面在冷凝条件下的疏水特性进行了研究, 发现冷凝蒸汽进入超疏水表面的微凸起内冷凝, 表面的疏水特性被破坏, 表面的润湿特性变得不均匀, 部分区域甚至呈现亲水状态. 根据实验结果提出了冷凝条件下粗糙表面表观接触角的计算模型, 并使用冷凝条件下表面接触角的测量结果进行了验证.

石墨负极电化学扫描循环过程的EIS、Raman光谱和XRD研究

庄全超,许金梅,田景华,樊小勇,董全峰,孙世刚

2008, 29(5):  973-976.  doi:

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运用电化学阻抗谱(EIS)、Raman光谱和XRD研究了石墨负极在1 mol/L LiPF₆-EC∶DEC∶DMC电解液中的电化学循环扫描过程. EIS研究结果表明, 在电化学循环扫描4~10周范围内, SEI膜(固体电解质相界面膜)电阻随循环扫描周数增加近似线性增长, 但石墨负极/电解液界面总阻抗由于电荷传递电阻的降低而减小. Raman光谱研究结果表明, 在经历电化学循环扫描后, 活性材料表层发生粉化和无定形化, 石墨化程度降低; 但XRD研究结果显示, 石墨材料的本体结构没有发生变化, 仍然保持着完整的石墨层状结构.

蛋白质结构建模的后期优化策略

张鲁嘉,徐涛,袁佩青,魏东芝

2008, 29(5):  977-980.  doi:

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以Lip8为研究对象, 以分级开放式优化和组合优化为优化策略, 分别采取四种不同的优化手段对相同的初始模型进行了优化, 同时比较了含水体系与不含水体系的优化过程, 最终获得8个相应优化后的蛋白模型. 采用Procheck, Errat, Profile 3D及Ramachandran 图等方法对上述8个模型进行评估. 通过比较各项评估结果, 研究了不同优化方法对最终模型准确性的影响, 结果表明, 优化过程中采用分级开放式策略, 同时考虑显性溶剂(水)体系和加入分子动力学优化的优化方法可以获得相对最优结构.

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱的比热容、热力学性质、绝热至爆时间及热感度概率密度分布

高红旭,赵凤起,胡荣祖,徐抗震,张海,王鹏,杜志明,徐司雨,仪建华,马海霞,常春然,宋纪蓉,

2008, 29(5):  981-986.  doi:

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应用Micro-DSCⅢ微热量仪对3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)进行比热容测定, 得到了DNTF比热容随温度变化的线性方程定压c_p=0.31064＋2.109×10^-3T (285 K<T<345 K), 298.15 K时DNTF的标准摩尔比热容为293.10 J/(mol·K). 运用Gaussian 98W程序的DFT-RB3LYP/6-31＋G(d)方法对DNTF在285—345 K的温度范围内进行了比热容理论计算. 用测得的比热容方程计算了298.15 K为基础的DNTF的热力学函数, 得到了绝热条件下DNTF的绝热至爆时间为103.7 s. 推导了含能材料热感度概率密度函数的表达式, 构建了DNTF的热感度概率密度分布图.

木质素系和萘系分散剂在煤水界面的吸附性能

周明松,邱学青,杨东杰

2008, 29(5):  987-992.  doi:

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研究了两种木质素类分散剂SL(木质素磺酸钠)和MSSL(改性磺化碱木质素钠盐)和一种萘系分散剂(FDN)在大同煤表面的吸附量和动力学, 结果表明, SL和MSSL在煤表面的吸附量远比FDN的大, 但是拟合所得的Langmuir平衡常数K和吸附速率常数ka都比FDN的小, 这表明SL和MSSL在煤表面的吸附能力比FDN略差, 吸附速率较慢. 采用IR和XPS研究了煤表面分散剂吸附层的结果表明, 吸附了SL和MSSL的煤表面具有明显的“红移”现象, 并且SL和MSSL在煤表面的吸附层厚度分别为7.22和4.61 nm, 而FDN的吸附层厚度较小, 为2.11 nm. 分析认为, SL和MSSL在煤表面的吸附以氢键力为主, 吸附量较大, 吸附层较厚, 在煤表面呈多点式吸附; FDN主要以π电子极化吸附在煤表面呈卧式吸附, 吸附强度较大, 吸附层较薄.

表面活性剂对完全液相法制Cu-Zn-Al浆状催化剂结构和性能的影响

樊金串, 吴慧, 黄伟, 谢克昌

2008, 29(5):  993-999.  doi:

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采用完全液相法制备了Cu-Zn-Al双功能浆状催化剂, 利用不同类型表面活性剂对其进行了修饰和改性. 通过N₂气吸附、XRD和XPS等方法考察了表面活性剂类型对催化剂织构、物相以及表面性质的影响, 采用浆态床反应装置对其合成气一步法制备二甲醚的催化活性进行了评价, 讨论了催化剂结构与性能的关系. 结果表明, 表面活性剂主要是通过与活性金属的作用调节催化剂的表面性质、孔结构、相结构以及晶粒大小, 进而影响催化剂的催化活性; 非离子表面活性剂总体上对催化剂的性能有促进作用, 阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂对催化剂性能存在不利影响; 表面活性剂与活性金属作用的强弱是影响性能的关键.

铂电极B-Z反应系双电层稀疏区电势跃变对电化学振荡的影响

栗志, 林风, 韩玉民, 罗久里

2008, 29(5):  1000-1004.  doi:

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根据连续步骤间非平衡耗散的特征, 定量表示了电化学步骤与扩散步骤的相对滞后性对电极反应体系耗散的贡献, 建立了稀疏区电势跃变ψ的非平衡态热力学计算公式, 给出了其在Boltzman分布近似下的表现形式. 同时, 建立了一个普适的Pt电极B-Z反应动力学模型, 讨论了ψ对电极B-Z反应系状态演化动力学行为的影响, 发现ψ的引入将强化该电极反应体系动力学机制的非线性程度, 导致电化学振荡区的蜕变. 给出了相应的计算机模拟图谱.

Lewis碱稳定的硼代苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究

王岩,方德彩,刘若庄

2008, 29(5):  1005-1010.  doi:

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采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了Lewis碱稳定的硼代苯与一些亲二烯体的两种可能的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面, 并研究了反应的溶剂效应和取代基效应. 计算结果表明, 一部分反应以直接的近同步的协同方式进行, 而在另一部分反应中, 两个反应物分子先形成分子间复合物, 然后再经过协同的过渡态生成产物. 与气相中相比, 二氯甲烷溶剂使所研究的大部分反应的活化能垒有所增加. 在乙炔或乙烯分子中分别引入吸电子基团CO2Me或CN能显著降低反应的活化能垒. 形成一个C—B键的杂Diels-Alder反应都比相应的Diels-Alder反应在热力学和动力学上容易进行, 这与实验结果一致.

硅杂环戊二烯衍生物电子结构与光谱性质的理论研究

常青,吴水星,阚玉和,杨双阳,滕云雷,杨国春,苏忠民

2008, 29(5):  1011-1015.  doi:

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采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法, 对2,5位取代的硅杂环戊二烯(Silole)系列衍生物进行几何结构优化, 通过计算得到电离能、电子亲和势、空穴抽取能及电子抽取能等相关能量, 并使用TD-DFT方法研究其吸收光谱, 分析相关能量及光谱的变化规律. 采用单组态相互作用(CIS/6-31G*)方法优化得到它们的最低单重激发态(S₁)结构, 在此基础上, 使用TD-DFT方法计算对应的发射光谱. 分析2,5位芳基取代硅杂环戊二烯衍生物(DADPS)激发态与基态的结构差异及原因, 研究前线分子轨道的分布情况, 并讨论发光特征及载流子传输性能. 研究结果表明, 激发态结构弛豫主要发生在Silole环和直接与2,5位芳基相连的部位; 前线轨道主要分布在Silole环和2,5位芳基上; 二吡咯取代物有望成为空穴传输材料, 二噻吩取代物和二呋喃取代物有望在发光器件中表现出较高的发光效率.

β-环糊精与质子化及非质子化环氧苯乙烷超分子体系的理论研究

杨作银, 丁志新, 张敬畅, 曹维良

2008, 29(5):  1016-1020.  doi:

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采用分子动力学模拟和量子化学计算方法对β-CD-环氧苯乙烷和质子化的β-CD-环氧苯乙烷形成的超分子体系进行了理论研究. 结果表明, 质子化的环氧苯乙烷的苯基朝向β-CD的小口时体系最稳定, 此时主客体的相互吸引作用相对较大; 而对于非质子化的环氧苯乙烷, 虽然其苯基朝向β-CD的大口较稳定, 但由于主客体之间具有较大的排斥能, 最终得到的包结物仍可能以苯基朝向β-CD的小口为主. 电荷密度拓扑分析发现, 当苯基取向β-CD的小口方向时, 质子化以及非质子化的环氧苯乙烷都能与位于β-CD大口边沿的羟基形成氢键. 因此, 环氧苯乙烷在β-CD内相中的定位作用主要得益于诸如氢键以及偶极等较强的分子间相互作用.

聚(醚-酐)凝胶性能的优化及用于包载难溶性药物的研究

杨季,蔡铮,冼丹,王征

2008, 29(5):  1021-1026.  doi:

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在制备聚醚酐凝胶的基础上, 用两种不同的可光交联疏水性单体与聚醚酐大分子单体在紫外光引发下制备三维交联凝胶, 使得凝胶的溶胀性能和亲-疏水性能发生变化, 从而影响凝胶与难溶性药物的相容性; 选用吲哚美辛为模型药物, 通过后包合法将其包载于凝胶网络中, X射线衍射(XRD)检测结果表明, 药物能以分子或无定形态分散于其中, 优化后的凝胶可得到更高的载药量和包封率, 能有效地提高疏水性药物的溶出度, 且药物体外释放速率与单纯聚醚酐凝胶相比, 被有效延缓, 更适于临床应用.

酪蛋白-g-葡聚糖接枝共聚物对溶菌酶的负载和释放

喻绍勇, 高杲, 姚萍, 江明

2008, 29(5):  1027-1032.  doi:

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用溶菌酶作为蛋白质药物模型, 研究了天然大分子对溶菌酶的包埋和释放. 蛋白质为天然的两性聚电解质. 通过Maillard反应制备了无毒且生物相容的β-酪蛋白和葡聚糖的接枝共聚物. 利用β-酪蛋白与溶菌酶之间的静电吸引力制备了以β-酪蛋白/溶菌酶为核, 葡聚糖为壳的胶束. 胶束在低浓度条件下可以稳定存在, 在酸、碱或盐条件下解离. 释放后的溶菌酶分子具有和天然的溶菌酶分子相同的活性. 在胶束中加入Ca²⁺离子可以使胶束在酸性条件下的稳定性增加. 当用疏水性更强的酪蛋白和葡聚糖接枝共聚物与溶菌酶形成胶束并用Ca²⁺离子交联后, 胶束在酸性环境下的稳定性显著提高, 在碱性和盐条件下的稳定性也有所增加.

侧基横挂偶极单元的液晶聚苯撑乙炔的合成与表征

郑世军,黄元灿,温刚,罗飞,李韶峰,曹少魁,陈思

2008, 29(5):  1033-1037.  doi:

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为了制备电致偏振光发光材料, 以对苯二乙炔和2,5-二溴苯衍生物为单体,通过Sonogashira偶联反应, 采用不同Pd催化剂, 合成了一种侧基横挂偶极基团的液晶聚苯撑乙炔. 单体的化学结构通过IR, NMR和元素分析等方法得到确证. 聚合物外观为黄色粉状固体, 室温下溶于CHCl₃和THF等有机溶剂. 将聚合物加热到各自的玻璃化转变温度以上都能形成液晶态并显示双向液晶性. 考察了不同催化剂对合成的聚合物的分子量、聚合物链中单体单元的结构排列以及液晶性质的影响. 结果表明, 两种不同的Pd催化剂对合成的聚合物的分子量以及液晶态温度范围影响不大, 但对聚合物的立构规整性以及聚合物的液晶态织构有较大的影响. Pd(PPh₃)₄作催化剂合成的聚合物中单体单元的结构排列较单一, 可以观察到清晰的液晶态织构. 以PdCl₂(PPh₃)₂为催化剂合成的聚合物链中单体单元的结构排列相对复杂, 液晶态织构不明显. 变温X 射线衍射研究证实聚合物均为向列相液晶.

用荧光光谱跟踪钙-海藻酸水溶液的Sol-gel转变

鲁路,刘新星,童真

2008, 29(5):  1038-1040.  doi:

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为了克服传统方法在测定凝胶化点的同时, 作用力对物理交联点的破坏和对大分子链运动的干扰, 探索和建立不施加应力的凝胶化点测定方法, 采用荧光光谱跟踪了异硫氰酸荧光黄(FITC)标记海藻酸与钙离子在水溶液中螯合的物理凝胶化. 随着凝胶化的进行, 荧光相对强度和各向异性比在凝胶化时间曲线的80 min时出现了明显的转折点, 与Winter方法得到的凝胶化点(80 min)完全一致. 因此可以利用FITC标记的荧光发射相对强度及各向异性比来决定钙-海藻酸体系凝胶化点.

正负极同电场静电纺丝电场性质及其机理

李梅, 李志强, 李珍

2008, 29(5):  1041-1045.  doi:

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利用高压直流正负极同电场静电纺丝方法, 制备了聚(3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸酯)共聚物的超细纤维, 实验发现, 正负极同时工作, 形成的宏观纤维形貌与单极相比截然不同, 纤维形态呈现出“蜘蛛网”的变化趋势. 用电磁学理论建立了数学模型. 电压控制在8.0 kV, 溶液质量分数为20％, 电导率控制在0.002—46.7 μS/cm时, 正负极同电场工作时纺丝速率比单极高十几倍; 纤维拉伸取向好于单极纺丝, 该方法为静电纺丝产业化提供了新的思路.

用离子吸附法制备银/聚吡咯同轴纳米电缆

谢胡晓, 邱藤, 李效玉

2008, 29(5):  1046-1049.  doi:

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以多元醇还原反应法制备出直径为40~50 nm的纳米银线, 采用醋酸铜水溶液对银纳米线表面进行处理, 通过离子吸附在纳米银线表面吸附铜离子. 以吸附在银纳米线表面上的铜离子作为活性单元, 氧化吡咯单体聚合, 制得Ag/PPy同轴纳米电缆. 采用TEM, FTIR和XPS等表征手段对产物进行表征和检测, 并通过表面增强拉曼光谱进一步证实产物中聚吡咯层紧密地吸附在银线表面. 结果表明, 利用醋酸铜作为氧化剂, 通过离子吸附法制备的Ag/PPy同轴纳米电缆, 可以在较大范围内有效地控制聚吡咯层厚度, 避免银纳米线被刻蚀.

软质聚氯乙烯分子网络及其Gaussian模量

吕瑞华, 周昌林, 雷景新, 李启满

2008, 29(5):  1050-1055.  doi:

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采用应力松弛实验及Haward模型, 研究了增塑剂含量、填料[CaCO₃、炭黑(CB)]和丁腈橡胶(NBR)对软质聚氯乙烯(PPVC)的分子链缠结网络结构、分子链滑移及Gaussian模量的影响. 结果表明, 在PPVC主网络达到极限伸长之前, PPVC材料的粘弹行为能很好地符合Haward模型. 增塑剂、CaCO₃和CB虽然不改变主网络的缠结结构, 并且主网络的极限伸长不变, 但增塑剂可以降低主网络的网链密度, 而CaCO₃和CB可以提高主网络的网链密度; 同时增塑剂可减弱次级网络, 增大PVC分子链滑移, 使材料的Gaussian模量下降; CaCO₃和CB可增强次级网络, 减小PVC分子链滑移, 使材料的Gaussian模量增加. NBR的加入可以改变主网络的缠结结构, 增加主网络的极限伸长; 既可降低PPVC主网络的缠结密度, 又可减弱次级网络, 使Gaussian模量降低.

用耗散粒子动力学方法研究高分子链取向对形变液滴回缩法测定界面张力值的影响

毛伟, 孔滨, 杨小震

2008, 29(5):  1056-1060.  doi:

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在利用形变液滴回缩法(DDRM)测量了分子共混体系界面张力的过程中, 要求椭球液滴内高分子链应力松弛速度远快于椭球的回缩速度. 我们建立高分子链取向模型, 用耗散粒子动力学研究高分子链的取向及应力松弛对界面张力测量值的影响. 结果表明, 当高分子链沿着流场方向取向时, 应力是否完全松弛对界面张力测量值的影响较大, 当高分子链取向方向垂直于流场方向时, 应力是否松弛对测量值影响较小.

温敏性壳聚糖共聚膜的制备与细胞吸附/脱附行为

陈莉,李世庚,肖飞,张爱华,姚康德

2008, 29(5):  1061-1064.  doi:

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将丙烯酸(AAc)与壳聚糖(CS)反应, 合成了壳聚糖大单体(CS-AAc), 再用CS-AAc与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)共聚, 制备P(CS-AAc-NIPAAm)共聚物. 通过红外光谱和X射线光电子能谱等分析证实了产物的结构和组成. 对P(CS-AAc-NIPAAm)共聚膜的动态接触角及对细胞的吸附与脱附行为研究发现, 共聚膜表现出良好的温度敏感性, 其表面成功地种植了成纤维细胞(L929). 当环境温度降低后, 共聚膜表面细胞自动脱附, 从而避免了使用酶解法脱附细胞造成的细胞功能损伤.

新型壳聚糖基自组装纳米胶束紫杉醇药物释放载体

王银松,王玉玫,李荣珊,赵晶,张其清,

2008, 29(5):  1065-1069.  doi:

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以N-胆甾醇琥珀酰基-O-羧甲基壳聚糖(CCMC, 胆甾醇基取代度6.9%)为原料, 在水溶液中通过探头超声处理制备其自组装凝胶纳米胶束, 采用稳态荧光探针法考察临界胶束浓度, 并通过透射电镜和动态激光散射仪检测胶束的形态大小. 以紫杉醇为模型药物, 采用透析法制备载药CCMC纳米胶束, 并通过高效液相色谱法(HPLC)考察其在纳米胶束中的包载及释放情况. 结果显示, CCMC为两亲性高分子, 在水溶液中能形成粒径为198.4 nm的规则球状胶束, 临界胶束浓度为0.018 mg/mL. 紫杉醇顺利包载于CCMC-纳米胶束内, 载药量高达34.9%; 随着载药量的增加, 胶束粒径呈增大的趋势. 体外释放实验结果显示, CCMC纳米胶束能延缓紫杉醇的释放, 释药速度和释放介质pH值密切相关.

取向纳米纤维聚合物膜引导内皮细胞生长的作用

韩昭昭,孔桦,孟洁,王超英,朱广瑾,解思深,许海燕

2008, 29(5):  1070-1073.  doi:

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采用高压静电纺丝技术构建了聚氨酯(PU)取向纳米纤维聚合物膜, 研究了其引导人脐静脉内皮细胞(HUVEC)生长的作用. 通过扫描电子显微镜对PU取向纳米纤维聚合物膜的形貌进行了观察; 通过细胞增殖试验, 研究了PU取向纳米纤维聚合物膜对HUVEC生长的促进作用; 通过激光扫描共聚焦显微镜观察细胞骨架中肌动蛋白、微管蛋白及纽蛋白纤维的形成情况, 探讨了取向纳米纤维聚合物膜对细胞迁移、骨架发育的影响. 此外, 还通过ELESA方法检测了生长在不同聚合物膜上的HUVEC分泌组织因子(TF)的数量, 探讨了取向纳米纤维结构对HUVEC抗凝血功能的影响. 实验结果表明, PU取向纳米纤维聚合物膜取向良好, 直径为300~500 nm; 该薄膜可明显促进HUVEC增殖; 引导HUVEC沿纺丝方向定向排列生长且呈抗凝血表型, 组织因子分泌量明显低于对照组PU光滑膜. 因此, PU取向纳米纤维聚合物膜可提供适合内皮细胞的良好生存与增殖环境, 在血管的修复与再生方面具有潜在的重要应用价值.

研究快报

侧基磺酸型含氟聚芳醚的合成

井丽巍, 刘佰军, 关绍巍, 姜振华

2008, 29(5):  1074-1076.  doi:

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考察了多种高含氟量聚芳醚的磺化反应, 发现苯侧基的聚芳醚具有磺化反应条件简单, 磺化点与磺化度可控, 同时, 对其与质子交换膜材料相关的基本性能进行了表征.