高等学校化学学报

高等学校化学学报2008年第29卷第7期目次

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层层组装微胶囊的制备及其智能响应与物质包埋释放性能

仝维鋆, 高长有

2008, 29(7): 1285-1298. doi:

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在胶体微粒模板上进行聚合物间或聚合物和小分子间的交替层层(LBL)组装, 得到核壳微粒, 然后去除胶体微粒得到层层组装微胶囊. 综述了层层组装微胶囊在组装驱动力、智能响应性能和物质包埋与释放等方面的最新研究进展. 首先从组装驱动力和微胶囊结构调控出发, 简述了基于静电和氢键作用的LBL微胶囊的交联方法及交联所引起的微胶囊结构和性能的变化, 介绍了基于新驱动力如共价键作用、碱基对作用和主客体作用制备LBL微胶囊的技术. 讨论了LBL微胶囊的智能响应性, 包括pH、温度、电荷、光电磁和化学物质响应等. 详细介绍了LBL微胶囊包埋与释放功能物质尤其是药物、蛋白和酶的方法及其特色, 包括LBL直接包埋与释放、预吸附或共沉淀包埋与释放、电荷选择性自沉积包埋与释放及爆释等. 最后, 着眼于微胶囊的靶向传递和功能器件, 介绍了采用静电作用和生物识别作用制备得到的微胶囊阵列.

{Mo₁₀₂}型纳米多孔无机富勒烯衍生物的合成、表征及三阶非线性光学性质

周云山,韩瑞雪,张立娟,李豫豪,张丽辉

2008, 29(7): 1299-1303. doi:

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在室温酸性条件下, 利用高负电性的表面分布有20个{Mo₉O₉}型纳米孔道的无机富勒烯囊状阴离子[{(Mo^Ⅵ)Mo₅^ⅥO₂₁(H₂O)₆}₁₂{Mo₂^ⅤO₄(SO₄)}₃₀]^72-与胍基乙酸反应, 得到了表面分布有20个{Mo₆O₆}型纳米孔道的由102个Mo及氧原子组成的[{(Mo)Mo₅O₂₁(H₂O)₄SO₄}₁₂{Mo^ⅤO(H₂O)}₃₀]^12-小无机富勒烯囊状阴离子. 通过单晶X射线衍射、元素分析、FTIR、UV-Vis、TG-DTA、ESR等手段对其进行了表征. 该化合物属于三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数a=2.5377(5) nm, b=2.5932(5) nm, c=3.9547(8) nm, α =83.58(3) °, β=86.15(3) °, γ=75.55(3) °, V=25.023(9) nm³. 利用脉冲时间为5 ns的532 nm激光通过Z-扫描实验得到该化合物的三阶非线性折射率γ=-3.29×10^-18 m²/W, 三阶非线性极化率χ⁽³⁾=-1.04×10^-23 m²·V^-2, 表明该化合物具有较强的自散焦三阶非线性光学效应.

低温下MCM-48的高产量合成

曲凤玉,李建华,刘凤华,纪明艳,朱广山

2008, 29(7): 1304-1306. doi:

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通过调节合成温度(303~313 K)和共模板剂, 在较低的温度下快捷、方便、高产率(98%)地合成了MCM-48, 并对产物进行了粉末X射线衍射、N₂吸附-脱附、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)等结构表征.

新型卟啉-席夫碱铜(Ⅱ)/锌(Ⅱ)配合物的合成与光热性能

罗国添, 郑生伟, 徐庆兵

2008, 29(7): 1307-1311. doi:

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以吡咯、取代苯甲醛等为原料合成了5-(对-亚苄基亚氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉的铜(Ⅱ)/锌(Ⅱ)配合物和5-[对-(4-硝基亚苄基亚氨基)]苯基-10,15,20-三苯基卟啉的铜(Ⅱ)/锌(Ⅱ)配合物. 通过FTIR, UV-Vis, ¹H NMR, FAB-MS及X射线单晶衍射等手段对产物进行了表征, 并研究了其发光性能及热稳定性. 实验结果表明, 合成配合物的最大发光波长为600 nm, 位于可见光中的红光区; 化合物在空气中的初始分解温度为70 ℃.

空穴掺杂对Li_1-xCuVO₄(x≤0.1)一维自旋链材料光谱性质的影响

杜菲, 王春忠, 李旭, 李昂, 陈岗

2008, 29(7): 1312-1316. doi:

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采用固相烧结方法合成了部分Li⁺缺失的一维自旋链材料Li_1-xCuVO₄(x≤0.1). X射线衍射和Raman光谱分析结果表明, 所得材料属于正交晶系, 具有反尖晶石结构; Li⁺的缺失并未对材料的长程和短程结构具有明显的影响. X射线光电子能谱(XPS)研究结果表明, 空穴掺杂前后, O离子和V离子的价态并未随Li⁺缺失而发生改变, 仍然为-2价和+5价. 而Cu离子的2p⁵3d¹⁰ L态向高结合能区发生了偏移, 说明在部分Cu²⁺上出现了空穴, 形成了Cu³⁺.

利用LB技术采用循环压缩方法在不同基底表面制备FePt纳米粒子单层膜

徐斌, 王英, 张亚非

2008, 29(7): 1317-1320. doi:

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利用LB(Langmuir-Blodgett)技术, 采用循环压缩的方法在不同基底表面上制备FePt纳米粒子单层膜, 采用TEM和AFM等技术手段对其表面形貌进行表征. 研究结果表明, 采用循环压缩的方法可以大大提高单层膜的均匀性和致密性, 并且在不同的基底表面其成膜性能具有较大的差异.

手性金属配合物d-[Co(EDTA)]^-和l-[Co(EDTA)]^-经Caco-2细胞单层模型的转运吸收

牟永平,吴刚,,乔秀文,高愈希,周立社,和彦苓

2008, 29(7): 1321-1324. doi:

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采用动力学研究方法测定了手性金属配合物d-[Co(EDTA)]^-和l-[Co(EDTA)]^-跨Caco-2细胞单层的转运速率. 研究发现, 由于金属配合物的手性差异, 导致d-[Co(EDTA)]^-和l-[Co(EDTA)]^-经Caco-2细胞单层的转运速率明显不同; 手性金属配合物经Caco-2细胞单层转运吸收时存在手性选择性, 表明小肠对手性金属配合物药物可能有选择性吸收; d-[Co(EDTA)]^-和l-[Co(EDTA)]^-经Caco-2细胞单层的转运依赖浓度梯度驱动, 说明该对映体配合物经Caco-2细胞单层转运吸收时存在简单扩散的转运方式.

基于插层化学的单晶氧化钨纳米片的制备、表征与形成机制

陈德良,王海龙,张锐,关绍康,卢红霞,许红亮,杨道媛,菅原义之,高濂

2008, 29(7): 1325-1330. doi:

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结合插层化学与湿化学方法的优点, 建立了一种高比表面积、大径厚比、易分散的二维氧化钨(WO₃)纳米片单晶的制备新方法. 微米级WO₃与Bi₂O₃在800 ℃通过固相反应生成层状化合物Bi₂W₂O₉; 所得到的Bi₂W₂O₉经盐酸选择性溶出[Bi₂O₂]层后得到质子化形式的H₂W₂O₇·xH₂O相. 以H₂W₂O₇·xH₂O为钨源, 以辛胺插层所得无机-有机混杂纳米带为前驱物, 经硝酸氧化除去前驱物中的有机组分后得到正交相WO₃·H₂O纳米片; 将所得到的WO₃·H₂O纳米片在250~ 450 ℃和空气气氛中热处理2~5 h(升温速率为2 ℃/min), 得到单斜相WO₃单晶纳米片. TEM与SEM分析结果表明, 单晶WO₃·H₂O与WO₃纳米片的形貌相似, 其大小为(200~500) nm×(200~500) nm, 厚度为10~30 nm; 所得WO₃·H₂O与WO3纳米片单晶的厚度方向分别为[010]和[001]. N₂吸附结果表明, WO₃·H₂O与WO₃纳米片的比表面积分别可达到250与180 m²/g.

羟基磷酸铜的快速绿色合成

沈启慧, 邹永存, 万利丰, 刘文婷, 王润伟, 裘式纶

2008, 29(7): 1331-1333. doi:

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通过研究羟基磷酸铜的合成条件, 提出了一种快速绿色的新合成方法, 在不使用有机胺和减少磷酸使用量的条件下, 降低水热晶化的温度, 缩短了合成所需要的时间. 同时对所制得样品的苯酚羟化催化活性进行了表征.

米托蒽醌分子印迹传感器的研究及其应用

武五爱, 尹志芬, 尉景瑞, 郭满栋

2008, 29(7): 1334-1338. doi:

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在弱酸性条件下, 以邻氨基酚为单体交联剂, 米托蒽醌为模板分子, 用循环伏安法电聚合成米托蒽醌分子印迹聚邻氨基酚敏感膜传感器. 该传感器对米托蒽醌具有良好的选择性和敏感度, 米托蒽醌浓度分别在3.3×10^-7~1.0×10^-5 mol/L及1.0×10^-5~5.0×10^-5 mol/L范围内与峰电流减小量呈线性关系, 检测下限为1.6×10^-7 mol/L, 同时对分子印迹膜的结构和性能进行了研究.

荧光光谱法结合多元曲线分辨-交替最小二乘法研究伞形花内酯与牛血清白蛋白的相互作用

刘根兰,倪永年

2008, 29(7): 1339-1343. doi:

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在模拟人体生理条件下(pH=7.4), 用荧光光谱法结合多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)研究伞形花内酯与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用. 采用两种不同的试剂滴加模式对伞形花内酯与BSA的相互作用进行研究, 对经典的荧光光谱数据矩阵加以扩展, 增加了实验数据的信息量; 进而应用MCR-ALS对该扩展的荧光光谱矩阵进行迭代计算, 较好地分辨出作用过程中浓度变化趋势图, 并计算出伞形花内酯与BSA的表观结合常数和结合比. 通过同步荧光光谱法发现伞形花内酯对BSA的构象有一定的影响.

固相酸解法制备古糖酯寡糖及其电喷雾质谱分析

赵峡, 付海宁, 于广利, 王金霞, 李小军, 管华诗

2008, 29(7): 1344-1348. doi:

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以褐藻酸中分离的聚古罗糖醛酸(PG)为原料, 以三氧化硫-吡啶为硫酸酯化试剂, 采用正交实验法确定了制备高硫酸酯基取代古糖酯(PGS)的最佳工艺条件, 并采用2D-NMR分析对其结构进行了确证. 本文建立了一种新的环境友好型固相酸解方法以制备PGS的寡糖(即采用732^#阳离子交换树脂这种固态酸对PGS进行降解). 结果表明, 当732^#阳离子交换树脂用量为200 mg/mL、PGS的质量分数为2%时, 在100 ℃下降解6 h可得到重均分子质量(M_w)小于3000的PGS寡糖, 经Bio-Gel P6凝胶层析柱分离可以得到13个聚合度单一的寡糖组分F₁~F₁₃. 电喷雾质谱(ESI-MS)分析结果表明, F₁~F₁₃分别是聚合度为1~13的PGS寡糖.

大鼠去势后肾上腺与前列腺中Cyp17a1基因的表达

王琬,何永鑫,陈君,李雪,罗国安,王义明

2008, 29(7): 1349-1351. doi:

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通过定量检测大鼠去势前后肾上腺和前列腺中Cyp17a1基因的表达, 试图从分子水平解释去势手术后大鼠机体内雄性激素水平的变化.

均二苯乙烯类双光子荧光探针的合成及对金属离子的识别

王富强, 李亚明, 于海波, 刘珺, 王秀娜, 靳焜, 张蓉

2008, 29(7): 1352-1355. doi:

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合成了以均二苯乙烯为荧光母体, 一端以N,N-二甲基, 一端以7-苯基-1-氧杂-4,10-二硫杂-7-氮杂环十二烷(NS2O)为受体的荧光探针(DMNS2O), 并用¹H NMR等技术对其进行了结构鉴定. 通过X射线单晶衍射分析发现均二苯乙烯的3个苯环非共平面, 二面角分别为24.6°和37.5°; 在加入金属离子Ag⁺和Zn²⁺之后, 探针在600 nm处的荧光峰消失, 420 nm处产生新的荧光峰, 其它金属离子的干扰较小.双光子荧光激发研究结果表明, 当激发波长为750 nm时, 双光子荧光发射最强.

集成药物代谢微流控芯片的研制

张国豪, 马波, 秦建华, 林炳承

2008, 29(7): 1356-1358. doi:

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本文研制了一种集成药物代谢微流控芯片, 此芯片可以同时完成药物代谢物的分子检测和代谢过程对药物细胞毒性的影响评价, 为进一步的药物代谢和药物相互作用研究奠定了良好的基础.

含4-噻唑啉酮环的新烟碱类化合物的合成及生物活性

孙小军, 苏娜, 刘幸海, 董卫莉, 李正名, 赵卫光

2008, 29(7): 1359-1362. doi:

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根据生物等排原理和新烟碱类化合物与乙酰胆碱酯酶的作用机理, 以4-噻唑啉酮(4)为中间体设计合成了2-取代-3-(2-氯-5-吡啶亚甲基)-4-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷(8a~8c)和5-芳基次甲基-2-芳基-3-(2-氯-5-吡啶亚甲基)-4-噻唑啉酮(5a~5e)两类化合物. 中间体(4)由醛、胺和巯基乙酸缩合得到. 所有化合物的结构均经元素分析和¹H NMR确证. 初步生物活性试验结果表明, 部分化合物具有一定的杀菌活性和促进黄瓜子叶生根活性, 化合物8b显示出很好的抗HIV-1蛋白酶活性.

Boc-L-甲基苯丙氨酸的合成与拆分

李晓晖,王贯,李建勋,修志龙,西野宪和

2008, 29(7): 1363-1366. doi:

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利用Boc-2-氨基丙二酸二乙酯和甲基苄溴为原料, 合成邻位、间位、对位甲基取代的Boc-苯丙氨酸乙酯, 经枯草杆菌蛋白酶拆分得到对应的Boc-L-甲基苯丙氨酸. 通过红外光谱、核磁共振、质谱及旋光度分析对3种物质的结构进行了表征.

当归多糖ASP3的甲基化分析

孙元琳,,申瑞玲,汤坚,顾小红

2008, 29(7): 1367-1370. doi:

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通过部分酸水解和甲基化分析, 结合GC-MS测试手段, 对当归多糖ASP3的糖链结构进行了研究. 采用0.2 mol/L三氟乙酸(Trifluoroacetic acid, TFA)对ASP3进行了部分酸水解, 对水解前后的多糖组分进行甲基化分析. 结果显示: ASP3的糖残基主要由D-GalpA, D-Galp, L-Araf和L-Rhap组成, 主链由1,4-D-GalpA连接, 形成“光滑区”半乳糖醛酸聚糖, 由1,4-D-GalpA通过O-4位与1,2-; 1,2,4-L-Rhap的O-2位交替连接形成含有较多分支的“毛发区”鼠李半乳糖醛酸聚糖. 58.8%的Rhap残基发生O-4位取代(1,2,4-L-Rhap). 由T-, 1,5-, 1,3,5-Araf和T-, 1,3-, 1,3,6-, 1,4-, 1,4,6-D-Galp聚合形成的阿拉伯半乳聚糖、半乳聚糖以及阿拉伯聚糖是ASP3侧链的主要组成, 通过Rhap残基的O-4位与主链相连.

新型1,2,4-三唑啉酮类化合物的合成及生物活性

王雷, 唐蜜, 李文明, 李永红, 王素华, 李正名

2008, 29(7): 1371-1375. doi:

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以碳酸二甲酯为起始原料, 设计并合成了一系列新颖的1,2,4-三唑啉酮类化合物. 通过¹H NMR, MS和元素分析确证了其结构.初步生物活性测定结果表明, 部分化合物具有一定的除草活性.

烟酰胺辅酶反应中心结构选择1,4-二氢烟酰胺的热力学和动力学根源

焦晓云, 谭跃, 朱晓晴, 程津培

2008, 29(7): 1376-1378. doi:

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合成了对位取代的1-苯基-1,4-二氢烟酰胺和对位取代的1-苯基-1,2-二氢烟酰胺作为烟酰胺辅酶两种模型物, 分别测定了它们与N-甲基吖啶正离子反应热和活化吉布斯自由能. 通过对其热力学参数和动力学参数的比较发现, 虽然1,2-二氢烟酰胺辅酶模型物与吖啶正离子反应热力学驱动力大于相应的1,4-二氢烟酰胺辅酶模型物与吖啶正离子反应热力学驱动力, 但前者具有很高的活化熵, 从而导致其活化吉布斯自由能反而大于后者. 表明烟酰胺辅酶NADH反应中心结构在其氧化还原循环进化过程中选择1,4-二氢烟酰胺而不是1,2-二氢烟酰胺的根本原因是烟酰胺辅酶反应中心结构二氢吡啶环2位上的氢原子较4位上的氢原子有较大的空间位阻.

具有谷胱甘肽过氧化物酶活性的含硒人源单链抗体的制备

霍锐,石毅,魏景艳,徐俊杰,吕绍武,闫飞,苏家明,段玉晶,王诗雯,丛登立, 李唯, 闫岗林, 罗贵民

2008, 29(7): 1379-1383. doi:

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以谷胱甘肽(GSH)为靶抗原, 从噬菌体展示人源单链抗体库中筛选人源单链抗体(scFv). 经3轮筛选后, 用ELISA方法检测出5个(2, 11, 16, 24, 32 )可以和GSH结合的克隆. PCR产物的电泳和测序结果表明, 只有3个克隆(11, 16, 24)具有完整的scFv编码基因. 选取和GSH结合力高的克隆11的scFv 编码基因组装到表达载体pPELB上, 在大肠杆菌Rosetta中进行可溶性表达, 用Ni2+螯合亲和层析纯化scFv-11, 免疫点印迹结果证实该抗体能与GSH特异结合. 通过化学突变将scFv-11的丝氨酸转变成硒代半胱氨酸(Sec)后, 获得了具有谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)活力的含硒(Se)人源单链抗体(Se-scFv-11), 其活力为351 U/μmol.

hKv4.3基因5'非翻译区序列S160功能分析

李皓,姜春来,于湘晖,吴永革,李惟,孔维

2008, 29(7): 1384-1389. doi:

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hKv4.3基因是形成瞬时外向钾电流I_to的主要分子基础, 它在心脏和神经细胞中大量表达, 但在其它组织中则未见大量表达. 为了研究hKv4.3表达在基因水平的调节, 将hKv4.3基因的5'非翻译区的一段序列(+2~+160, 称之为S160)克隆到报告质粒中, 进行瞬时表达. 发现S160对hKv4.3基因的启动子和SV40的启动子都有强烈的抑制作用, 没有方向特异性, 但却有位置特异性. 经删除突变分析, 在S160片段中发现了一个抑制元件S(GAGGGGTTAA), 它位于hKv4.3基因中转录起始位点下游20-30 bp处. 在此基础上, 用RT-PCR方法对mRNA进行定量分析, 初步确认这个抑制元件对蛋白表达的抑制过程是在翻译水平上.

人CuZn-SOD的分子改造及在毕赤酵母中的表达

曲和之, 杜姗姗, 郝东云, 张雷, 黄露, 王晓平

2008, 29(7): 1390-1392. doi:

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为了改善人CuZn-SOD的酶学性质, 在借鉴人细胞外超氧化物歧化酶的特性基础上, 利用分子生物学技术, 在人CuZn-SOD的C末端加入肝素亲和肽构建了人CuZn-SOD工程酶, 并在毕赤酵母中获得表达, 经纯化的工程酶具有较强的肝素亲和性.

等离子体协同CuO/TiO₂-γ-Al₂O₃催化CH₄脱除NO

李惠娟, 蒋晓原, 林辉, 郑小明

2008, 29(7): 1393-1399. doi:

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对合成的12%CuO/15%TiO₂/γ-Al₂O₃催化剂进行了BET和XRD表征, 并结合等离子体与催化协同脱除NO的反应装置, 考察了单一等离子体、单一催化剂以及等离子体与催化协同脱除NO+CH₄+O₂的反应结果, 研究了上述三种条件下NO和CH₄的转化率. BET表征结果表明, 15%TiO₂/γ-Al₂O₃的孔径分布在微孔和介孔之间; XRD结果表明, 催化剂表面有CuO晶相; 反应活性数据表明, 单一等离子体存在时, NO和CH₄的转化率随着等离子体的输入功率增大而逐渐增加, 反应体系引入体积分数为2.5%的O₂气促进了NO和CH₄的转化; 使用单一催化剂时, NO和CH₄的转化率随温度升高而分别增大至30%和20%. 同时NO转化率随O₂气浓度的增加先增加后降低, CH₄随O₂气浓度的增加转化率逐渐增大; 等离子体与催化剂协同作用NO+CH₄+O₂反应中, NO和CH₄的转化率随O₂气浓度的增加与只有催化剂存在条件下的变化趋势一致, 但是增大了NO的低温转化率, 同时CH₄的转化率提高到了90%.

“超浓盐酸”介质中钯微乳萃取行为

黄昆, 徐怡庄, 李维红, 翁诗甫, 吴瑾光

2008, 29(7): 1400-1405. doi:

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采用多种分子谱学的表征手段, 研究了萃钯有机相中由于酸的共萃导致溶液微观聚集态结构的变化. 研究结果表明, 与高酸度盐酸水溶液平衡后的TBP载钯有机相微乳水团中形成了浓度远大于常规饱和浓盐酸的“超浓盐酸”; 微乳水团内H⁺和Cl^-的大量聚集增浓对Pd离子的络合配位状态产生影响, H⁺参与了Pd离子配位状态的转变; 有机相“超浓盐酸”形成后, 使得微乳水团中大量存在的H⁺有可能参与调控水团中各种H_mPdCl_n^z⁺络合离子配位状态的相对含量. 被H⁺活化的TBP表面活性剂与钯离子的各种配位状态的匹配程度最终决定了钯的萃取行为.

焙烧温度对TiO₂柱撑膨润土结构、吸附及光催化性能的影响

陈捷, 刘延, 黄磊, 冯威, 熊德琪

2008, 29(7): 1406-1411. doi:

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采用酸性溶胶法合成了TiO₂柱撑膨润土(Ti-Na-MMT), 采用XRD, FTIR, TG-DTA, BET和DRS等技术, 研究了焙烧温度对Ti-Na-MMT结构和处理偶氮染料废水性能的影响. 结果表明, 所制备的Ti-Na-MMT具有较好的热稳定性, 经773 K热处理后, 其结构仍基本保持不变. 随着焙烧温度的升高, 晶面间距逐渐减少. Ti-Na-MMT的比表面积、孔体积、孔径分布等特征以及TiO₂晶粒粒径与煅烧温度有关; 在473 K下, 焙烧制备的Ti-Na-MMT BET的比表面积和最大孔容最大, 平均孔径和TiO₂粒径最小; 随着焙烧温度的进一步升高, TiO₂粒子发生团聚, 粒径变大, 从而Ti-Na-MMT的比表面积和最大孔容减小, 而其平均孔径呈增大趋势. DRS结果表明, 在473 K下焙烧制备的Ti-Na-MMT对光的吸收能力最强. 焙烧温度对Ti-Na-MMT的吸附性能和光催化活性的影响规律一致, 这表明吸附和光催化过程存在一定的协同作用. 473 K时制备的Ti-Na-MMT表现出的吸附和光催化活性均最强.

微量热法研究头孢菌素对大肠杆菌微生物活性的影响

杨黎妮,孙立贤,徐芬,赵宗保,梁建国

2008, 29(7): 1412-1415. doi:

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用微量热法测定了两种头孢菌素头孢哌酮钠(CFZ)和头孢哌酮钠舒巴坦钠(CFZ-SBT)在37 ℃时对大肠杆菌DH5α代谢作用的影响. 根据产热曲线分别获得了大肠杆菌DH5α在不同浓度的头孢哌酮钠和头孢哌酮钠舒巴坦钠作用下的生长速率常数(k)、抑制率(I)、最大产热功率(P_m)以及最大产热功率所对应的时间t_m等热动力学参数. 研究结果表明, 头孢哌酮钠和头孢哌酮钠舒巴坦钠对大肠杆菌的致死量分别为0.1和0.25 μg/mL. 通过研究k, I, P_m, t_m和浓度(c)间的关系发现, 舒巴坦钠的加入没有增加头孢哌酮钠对大肠杆菌DH5α的抑制作用.

滤压式电解槽中氨氮间接电氧化反应动力学

徐红,苏静,项新亮,黄卫民,林海波

2008, 29(7): 1416-1419. doi:

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研究了模拟氨氮废水在滤压式电解槽中的电化学氧化过程. 结果表明, 在一定浓度Cl^-的存在下, 氨氮化合物的间接电氧化过程符合二级反应动力学规律. 利用Hatta准数进一步分析电解槽内反应的空间分布得知, 不同条件下的Hatta准数均小于0.3, 这说明氨氮化合物的间接电氧化过程主要发生在慢反应动力学区域, 即发生在本体溶液中.

对甲基苯酚电催化氧化机理

田玫, 杨丽娟, 崔瑞海, 张恒彬, 毕晶

2008, 29(7): 1420-1423. doi:

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在无隔膜电解槽中, 利用线性伏安法和恒电流电解法研究了Ti/PbO₂电极对于对甲基苯酚氧化的电催化活性, 通过阳极过程中对甲基苯酚及其氧化中间产物的液相色谱测定, 研究了对甲基苯酚电催化氧化降解的机理. 研究结果表明, Ti/PbO₂电极能够有效地电催化氧化水溶液中的对甲基苯酚, 在25 ℃下, 初始浓度为2 mmol/L的对甲基苯酚溶液, 恒定电流密度为50 mA/cm², 电解3 h, 对甲基苯酚的转化率为74.32%, 有机碳去除率为61.81%. 对甲基苯酚电氧化降解要经过生成对羟基苯甲醇、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对苯二酚、对苯醌、顺丁烯二酸和草酸, 最终变成CO₂的历程, 其中对苯二酚的氧化和顺丁烯二酸的氧化为反应的速控步骤.

电化学方法制备原子尺度间隙的Au隧道结过程研究

董晓东,张柏林,夏勇,朱果逸

2008, 29(7): 1424-1427. doi:

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采用电化学方法制备了溶液中稳定的Au隧道结, 对制备过程中量子线到隧道结的整个实验过程进行了研究. 结果表明, 由于存在机械应力, 直接腐蚀Au丝很难精细控制电化学过程, 导致无法直接制得隧道结. 通过向溶液中加入氯金酸进一步电化学沉积/腐蚀成功地解决了此问题, 但溶液中Au离子的自沉积作用导致所形成的隧道结不稳定. 针对这一问题, 对实验过程进行了改进, 采用将腐蚀直接制得的电极对在盐酸溶液中定向电沉积的办法制备得到了溶液中稳定的Au隧道结.

多核超顺磁性Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/SiO₂催化载体的制备与表征

王红霞,张法玲,曹媛,周波,刘志国,苏文辉

2008, 29(7): 1428-1431. doi:

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采用化学共沉淀法与溶胶-凝胶法相结合, 在制备过程中改变磁性纳米粒子和TEOS的引入方式, 成功地制备了多核超顺磁性Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/SiO₂催化剂载体. 采用透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附、X射线衍射(XRD)及物理性质综合测试系统(PPMS)对样品进行了表征, 利用永磁铁对载体的分离效果进行了验证. 研究结果表明, 改进制备方法后, 制备的载体比表面积明显增大, 这有利于催化剂在载体上的分散与固载; 样品的饱和磁化强度明显增加, 表明样品具有很好的磁响应能力, 有利于催化剂的分离, 同时, 载体的超顺磁特性也有利于液相催化体系中催化剂的分散.

用分子对接方法研究HIV-1整合酶与病毒DNA的结合模式

胡建平,柯国涛,常珊,陈慰祖,王存新

2008, 29(7): 1432-1437. doi:

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用分子对接方法研究了HIV-1整合酶(Integrase, IN)二聚体与3’ 端加工(3’ Processing, 3’-P)前的8 bp及27 bp病毒DNA的相互作用, 并获得IN与27 bp病毒DNA的特异性结合模式. 模拟结果表明, IN有特异性DNA结合区和非特异性DNA结合区; IN二聚体B链的K14, R20, K156, K159, K160, K186, K188, R199和A链的K219, W243, K244, R262, R263是IN结合病毒DNA的关键残基; 并从结构上解释了能使IN发挥活性的病毒DNA的最小长度是15 bp. 通过分析结合能发现, IN与DNA稳定结合的主要因素是非极性相互作用, 而关键残基与病毒DNA相互识别主要依赖于极性相互作用. 模拟结果与实验数据较吻合.

原子对空间距离法及其应用

张庆友,许禄

2008, 29(7): 1438-1442. doi:

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采用原子对空间距离法表征化合物的三维结构信息. 提出了计算端点的频数的方法, 与段的频数相比, 该方法能更好地描述原子对频数. 以不同段的距离, 分别采用上述两种频数计算得到化合物的相似度矩阵, 然后把相似度衍生为新的变量. 运用多元回归分析和人工神经网络分别构造了预测数学模型, 并对所得到的预测结果进行了比较. 这两种频数均较好地预测了HEPT类化合物的活性.

有机铼化合物互变异构反应机理的理论研究

白云, 王福冬, 王长生

2008, 29(7): 1443-1447. doi:

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采用B3LYP方法研究了有机铼化合物(Me)₂(NHR₃)Re(=CHR₁)(=NR₂)与(Me)₂(NHR₃)Re(≡CR₁)(NHR₂)之间的异构化反应机理(R₁, R₂, R₃=H, Me, Bu^t). 确定了相应的过渡态结构和反应活化能.结果表明, 分子内氢转移过程所需活化能很大;两个反应物分子间的氢转移过程需要的活化能也较大;分子与水间氢转移需要的活化能较小, 分子与HCl间氢转移需要的活化能最小. 结果还表明, 对所研究的四种途径, 取代基对反应活化能的影响相同, R₁=Me或Bu^t, R₂=H, R₃=Bu^t时反应活化能最小, 并且取代基对反应活化能的影响存在加和性.

C₆H₅N光谱性质的多组态二级微扰理论研究

侯春园, 郑清川, 赵增霞, 张红星

2008, 29(7): 1448-1451. doi:

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采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)在C_2v对称性和6-31g(d,p) 基组水平下, 研究了C₆H₅N自由基及其阴阳离子的基态和低激发态性质. 为了进一步考察动态电子相关效应, 采用多组态二级微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值. 计算得到1³A₂→1³A₁和1³A₂→1³B₂在4303.1和4212.2 kJ/mol处的激发可分别归因于π(b₁)→n_y和π(a₂)→n_y的跃迁, 而1³A₂→1³B₁和1³A₂→1¹B₁在2634.9和2700.4 kJ/mol处的激发具有n_x→π*(a₂)和π(a₂)→n_x的混合跃迁特征, 理论波长与紫外吸收光谱得到的实验数据一致. 计算得到的电离能与实验值也非常接近.

结合表面引发的原子转移自由基聚合和气/固反应制备CdS纳米微粒/聚苯乙烯核壳微球

王政, 高原, 王佳瑜, 张俊虎, 杨柏

2008, 29(7): 1452-1455. doi:

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结合表面引发的原子转移自由基聚合和气/固反应制备CdS纳米微粒/聚苯乙烯核壳微球. 以表面富含环氧基团的聚苯乙烯微球为基底, 利用开环反应在水相中一步接枝表面引发剂, 然后在聚苯乙烯微球表面引发甲基丙烯酸镉的原子转移自由基聚合, 最后通入H₂S气体原位生成CdS纳米微粒. 生成的CdS纳米微粒复合的核壳微球呈草莓状形貌, 且具有良好的光学性能.

基于乳酸和β-丙氨酸的聚酯酰胺共聚物合成及降解

周海,袁茂全,姚晋荣,邵正中

2008, 29(7): 1456-1460. doi:

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采用直接熔融共缩聚方法成功地制备了L-乳酸/β-丙氨酸共聚物, 用红外光谱、核磁共振、凝胶色谱和DSC等方法对共聚物结构进行了表征; 考察了催化剂用量、投料比、聚合反应时间和反应温度等聚合条件对产物分子量及其结晶性能的影响. 实验结果表明, 采用质量分数为1.5%的亚锡复合催化剂在180 ℃下真空反应15 h为最佳聚合条件, 所得到的产物具有相对最大的分子量; 随着β-丙氨酸投料比增加, 相应共聚物的分子量明显下降. 所得到的L-乳酸/β-丙氨酸共聚物具有良好的降解性能, 聚合时间和β-丙氨酸含量对材料的结晶性能和降解性能均有较大的影响.

石英晶体微天平技术在苯胺乳液聚合动力学研究中的应用

马利, 严俊, 甘孟瑜, 仇伟, 罗来正

2008, 29(7): 1461-1465. doi:

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采用石英晶体微天平(QCM)技术, 探讨了在有无磁场条件下, 用过硫酸铵(APS)作为引发剂时苯胺的乳液聚合动力学行为. 研究结果表明, 苯胺的乳液聚合反应速率对苯胺(An)是一级反应; 对APS和十二烷基苯磺酸(DBSA)均为0.5级反应. 磁场环境中苯胺的聚合速率比在无磁环境中的要快. 在有无磁场条件下, 反应的表观活化能分别为40.4和41.6 kJ/mol. 结果表明, QCM技术可以作为研究An聚合动力学的一种有效方法.

用混合乳化剂UE20/PVA制备的水包油型生漆乳液的性能

郑燕玉,胡炳环,林金火

2008, 29(7): 1466-1472. doi:

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以漆酚基乳化剂(UE20)和聚乙烯醇(PVA)为混合乳化剂制备了水包油(O/W)型生漆乳液(RLE), 研究了UE20与PVA的质量比、混合乳化剂质量分数(w_ME)、水与天然生漆(RL)的质量比、温度和贮存时间对RLE性能的影响, 并用透射电镜观察了w_ME对RLE粒子的大小及形态的影响. 结果表明, RLE的黏度随着PVA的增加而增大; 当w_ME≤6.7%时, RLE表现出假塑性流体的特征, 其黏度随着w_ME的增大而增大, 乳液的稳定性增强; 而当w_ME≥10.0%时, RLE则表现出膨胀型流体的特征, 乳液的黏度较低; 随着温度的升高及水的用量增加, RLE粒子间相互作用减弱, 乳液的稳定性降低. 正交实验结果表明, 影响RLE的黏度及稳定性的顺序为w_ME＞m_H2O∶m_RL＞m_UE20∶m_PVA＞乳化温度. 随着w_ME的增大, RLE粒子的粒径减小, 其形态也由不规则的形状转变为球形粒子.

核壳型含氟丙烯酸酯共聚物的合成及性能

梁军艳, 和玲, 郑元锁

2008, 29(7): 1473-1478. doi:

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采用饥饿态半连续种子乳液聚合方法, 在十二烷基硫酸钠(SDS)/辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-10)复合乳化剂的作用下, 分别选用甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEM)、甲基丙烯酸六氟正丁酯(HFBM)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHM)为含氟单体, 合成以丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和含氟单体为原料的核壳型结构含氟丙烯酸酯共聚物乳液. FTIR, ¹H NMR, TEM和DSC分析结果显示, 获得了BA/MMA/含氟单体的共聚物乳液, 且乳液具有明显的核壳结构. DSC, TGA和SEM-EDX的分析显示, 核壳型结构的共聚物具有优异的热力学稳定性能和成膜性能; 长侧链或短侧链含氟单体对共聚物的热稳定性影响不明显, 但侧链较长的含氟单体所获得的聚合物在成膜过程中更易向表面迁移, 更能体现含氟聚合物的优点.

酶促开环聚合和原子转移自由基聚合制备新型H型嵌段共聚物

王迪,张宝,李亚鹏,孙景辉

2008, 29(7): 1479-1482. doi:

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在生物酶催化剂Novozyme-435的作用下, 乙二醇引发己内酯(ε-CL)酶促开环聚合, 再用三乙胺作催化剂, 将PCL端羟基与2,2-二氯代乙酰氯反应, 生成四官能度大分子引发剂, 引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的原子转移自由基聚合(ATRP), 合成了H型三嵌段共聚物(PGMA)₂-b-PCL-b-(PGMA)₂. 嵌段共聚物的结构通过核磁共振和凝胶渗透色谱(GPC)得到了确证, 其多分散性为1.32, 分子量为32000. 通过差热扫描量热法对嵌段共聚物的热性能进行了研究.

不同有机化蒙脱土对聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料结构和性能的影响

江梅,,范家起,王清国,何平,张明远,漆宗能,马永梅,杨柏

2008, 29(7): 1483-1487. doi:

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采用不同的有机改性剂制备了三种含羟基极性基团、环氧基和不含极性基团的有机化蒙脱土, 并与混有少量马来酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯基体进行复合, 制备了聚丙烯粘土纳米复合材料. 采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、热分析仪、示差扫描热分析仪和力学测试仪对样品进行结构表征和力学性能测试. 探讨和比较了不同有机化蒙脱土对聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料结构和性能的影响. 结果表明, 携带极性基团的有机改性剂和马来酸酐接枝聚丙烯的强烈相互作用有利于有机化蒙脱土在复合材料中的插层、剥离和稳定性, 由此形成的聚丙烯粘土纳米复合材料具有更高的结晶度, 其力学性能的提高也更为显著.

层状水凝胶仿生软骨的制备与性能

王迎军,徐红,郑裕东,任力

2008, 29(7): 1488-1491. doi:

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采用超声分散、高压加热共融、冷冻-熔融和γ射线辐照交联成型工艺制备层状水凝胶仿生软骨材料, 系统讨论了PVP添加量和辐照剂量对材料的凝胶含量、晶态结构及抗压缩弹性模量的影响, 观察和研究了层状水凝胶的微观结构. 研究结果表明, 随着PVP的质量分数(0-40%)和辐照剂量(0-60 kGy)的增加, 层状水凝胶的凝胶含量呈上升趋势; 其晶态结构在质量分数为20%的PVP和10 kGy辐照剂量下最完善; 其力学性能在质量分数为20%的PVP和20 kGy辐照剂量下最佳; PVP的加入改善了水凝胶的微观形貌, 有利于材料表面润滑性能的提高; 层状水凝胶层间渗透结合, 自然过渡, 形成结构良好的仿生软骨材料.

携带叠氮和氨侧基的脂肪族聚酯的合成和表征

石全,陈学思,胡秀丽,孙静,肖海华,景遐斌

2008, 29(7): 1492-1494. doi:

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通过丙交酯(LA)与环状碳酸酯单体共聚的方法制备了一种侧链带有溴原子的脂肪族聚酯, 并将溴原子用叠氮基团取代, 通过Cu(Ⅰ)催化的Click反应将其氨基化, 得到了侧链带有氨基的脂肪族聚酯.

单色化X射线对薄膜表面高分子降解行为的影响

由吉春,李兴林,石彤非,苏朝晖,安立佳

2008, 29(7): 1495-1497. doi:

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采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)薄膜体系, 在不同的实验温度下, 研究了单色化的X射线对其中一个组分(PMMA)降解行为的影响.

高T_g含萘聚芳醚酮的合成与性能

张莹, 刘佰军, 张云鹤, 姜振华

2008, 29(7): 1498-1500. doi:

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利用Friedel-Craft和去醚化反应成功地制备了具有对称取代结构的含萘双酚单体1,5-二(3-甲基)苯羰基-2,6-二羟基萘, 并且通过高温亲核取代反应制得了两种高分子量的芳香族聚合物, 对这两种新型聚合物的热性能、溶解性能、机械性能及介电常数等进行了表征.

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