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2014年 第35卷 第12期    刊出日期：2014-12-10

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高等学校化学学报2014年第35卷第12期封面和目次

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高等学校化学学报第35卷(1~12期)学科分类目次

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研究论文: 无机化学

UMCM-1-NH₂的后合成修饰及对镁离子的荧光识别

汪淑华, 王萍萍, 李鹏飞, 张宁, 陈超

2014, 35(12):  2499-2504.  doi:10.7503/cjcu20140692

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采用后合成修饰技术将水杨醛锚装在金属-有机骨架化合物UMCM-1-NH₂上, 得到一种席夫碱功能化的多孔化合物UMCM-1-Sal, 利用其孔道内的N, O原子易与金属离子配位的特点, 捕获了一系列金属离子[Mg(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cu(Ⅱ)], 并对比研究了它们的光致发光行为. 结果表明, 与UMCM-1-NH₂相比, UMCM-1-Sal的荧光发射峰红移, 荧光强度降低, 捕获金属离子后其荧光强度又有所增强, 其中捕获镁后的荧光增强最明显.



高质量尺寸可调CuFeS₂纳米晶的合成与光电性质

张卓磊, 李冬泽, 刘志辉, 解仁国

2014, 35(12):  2505-2509.  doi:10.7503/cjcu20140831

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制备了单分散性良好且尺寸可调的具有荧光性质的CuFeS₂纳米晶, 利用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 荧光光谱、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线粉末衍射(XRD)、 元素分析和光电流测试等技术对其组分和结构进行了表征, 分析了CuFeS₂纳米晶尺寸变化对吸收光谱和光电响应行为的影响规律. 随着CuFeS₂纳米晶尺寸增大, 其吸收峰位表现出符合量子尺寸效应的相应红移; 具有荧光性质的CuFeS₂纳米晶可控制备预示其在生物医学成像和光电器件等领域具有应用前景.



有机膨润土改性高吸油树脂复合材料的合成及性质

陈晓磊, 邓李川, 王晓峰, 关爽

2014, 35(12):  2510-2515.  doi:10.7503/cjcu20140817

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以十六烷基三甲基溴化铵为表面改性剂制备了有机膨润土, 并制备了以甲基丙烯酸十六酯为单体的吸油树脂/有机膨润土复合材料. 采用X射线衍射仪(XRD)、 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)对样品进行分析. 结果表明, 经十六烷基三甲基溴化铵改性的膨润土层间距由原来的1.12 nm增大到1.87 nm; 所得有机膨润土/吸油树脂复合材料对四氯化碳的饱和吸油率为16.3 g/g.



囊泡状二氧化硅的合成及油气吸附性能

王红宁, 戎霄, 黄维秋, 韩路, 王涛, 陈若愚

2014, 35(12):  2516-2522.  doi:10.7503/cjcu20140750

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以正硅酸四甲酯(TMOS)为硅源, P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)为表面活性剂, 在pH=6的磷酸缓冲体系中制备了囊泡状二氧化硅材料. 利用乙醇萃取脱除模板剂P123, 电镜观测结果表明所得二氧化硅具有大孔囊泡结构, N₂吸附结果表明其具有高比表面积和大孔容. 通过Boehm滴定法确定了硅羟基数量与吸水率呈正相关. 用囊泡状二氧化硅材料与商业化活性炭(AC)和硅胶(SG)对水蒸气、 正己烷和油气进行静态吸附. 在自建的动态正己烷吸附装置上用对囊泡状二氧化硅材料和商业化AC和SG对正己烷进行动态吸附. 吸附结果表明, 囊泡状二氧化硅材料的静/动态吸附容量和稳定性都远高于商业化活性炭和硅胶.



花状硫化铟纳米多级结构的液相合成及形貌调控机理

戚克振, 王艳, 付嘉琦, 王贵昌

2014, 35(12):  2523-2528.  doi:10.7503/cjcu20140649

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以C₂H₅NS和In(NO₃)₃为前驱物, 采用简单的液相法成功制备了In₂S₃纳米多级结构, C₂H₅NS作为硫源的同时也起到了模板剂的作用. 研究结果表明, 前驱物浓度对In₂S₃形貌控制起着重要作用. 随着In(NO₃)₃/C₂H₅NS 摩尔比从1:1.5增加到1:6, In₂S₃纳米花呈现了不同的形貌和尺寸. XRD谱图显示, In₂S₃纳米花晶体具有立方结构. SEM和TEM照片显示, 制备的In₂S₃纳米结构呈多级花状结构, 这种结构由纳米片堆积组装而成. 通过第一性原理计算并结合实验结果对C₂H₅NS影响纳米片生长的机理进行了分析, 结果表明C₂H₅NS在In₂S₃(001)晶面上的吸附可以有效降低晶面的表面能, 起到稳定晶面的作用; 纳米花的形成是在C₂H₅NS影响In₂S₃的晶面稳定性及其成核速率之间的一个协同效应. In₂S₃纳米晶的形貌可以通过调整反应溶液中的C₂H₅NS浓度来调节.



磁性Fe₃O₄纳米晶的电化学制备及在线混凝过程研究

林松竹, 陈欢欢, 李艺花, 贾若琨

2014, 35(12):  2529-2533.  doi:10.7503/cjcu20140422

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以铁片和碳纤维为电极, 采用电化学法实现了磁性Fe₃O₄纳米晶混凝剂的快速制备、 在线混凝和磁性过滤的预处理过程. 采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等对磁性Fe₃O₄纳米晶进行了表征. 结果表明, 所制备的磁性Fe₃O₄纳米晶具有均匀的晶体尺寸, 粒子尺寸分布在30~100 nm之间. 利用Fe₃O₄纳米晶对高浊度高岭土悬浊液进行了混凝研究, 并在外加磁场的作用下实现了絮凝体和水体的快速分离. 结果证实电化学法磁混凝技术能够快速高效去除污水浊度, 省去了机械过滤过程. 理论研究结果表明, 磁性Fe₃O₄纳米晶去除浊度的过程是电荷中和与沉淀卷扫共同作用的结果, 而电荷中和过程发生是由于电化学制备Fe₃O₄纳米晶时表面电荷种类的均一性.



分析化学

活细胞线粒体中S\begin{array}{c}{O}_3^{2-}\end{array}/HS\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}的荧光成像

姜娜, 樊江莉, 张帅, 彭孝军

2014, 35(12):  2534-2541.  doi:10.7503/cjcu20140542

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在五甲川菁染料的基础上, 合成了一种新型的中位溴取代的五甲川菁染料Cy5-Br, 其结构通过质谱和核磁共振波谱表征. 性能测试结果表明, 该染料作为荧光探针的发射波长可达665 nm, 具有较低的细胞毒性, 而且对二氧化硫衍生物S\begin{array}{c}{\mathrm{O}}_3^{2-}\end{array}和HS\begin{array}{c}{\mathrm{O}}_3^{-}\end{array}具有很好的选择性. 该探针在665 nm处的荧光发射强度随着S\begin{array}{c}{\mathrm{O}}_3^{2-}\end{array}/HS\begin{array}{c}{\mathrm{O}}_3^{-}\end{array}浓度的增加不断降低, 具有良好的线性荧光响应. Cy5-Br可以进入活细胞线粒体, 对S\begin{array}{c}{\mathrm{O}}_3^{2-}\end{array}和HS\begin{array}{c}{\mathrm{O}}_3^{-}\end{array}的浓度进行实时共聚焦荧光成像.



有机化学

胆固醇修饰的非天然HR序列肽类HIV-1融合抑制剂的合成及活性初筛

张沙, 史卫国, 王潮, 蔡利锋, 郑保华, 王昆, 冯思良, 贾启燕, 刘克良

2014, 35(12):  2542-2546.  doi:10.7503/cjcu20140572

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将胆固醇分子通过1个半胱氨酸侧链硫醚键和1个β-丙氨酸连接臂引入到所设计的非天然HR序列抗HIV融合活性多肽的C端和N端, 合成了与天然C肽序列同源性很低的非天然序列的类肽抗HIV融合分子, 以考察胆固醇修饰对非天然HR序列活性的影响, 探讨克服耐药性的新思路. 生物活性评价结果表明, 胆固醇与HR肽C端结合物抑制HIV融合活性显著提高, 而连接到N端的序列则完全失去了抗病毒活性, 表明所设计的非天然序列确实具有与天然序列类似的作用机制.



基于电喷雾串联质谱的蓝藻寡糖脱果糖分析及系列α-1,2-葡聚寡糖的制备

张洪涛, 朱莉, 詹晓北

2014, 35(12):  2547-2550.  doi:10.7503/cjcu20140681

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为获得系列α-1,2-葡聚寡糖, 首先以蓝藻寡糖六糖、 八糖、 九糖和十糖为原料, 在0.5 mol/L的三氟乙酸(TFA)中于95 ℃酸解9 min以脱去还原端果糖, 经低压凝胶色谱分离纯化, 用电喷雾离子化-碰撞诱导解离-串联质谱(ESI-CID-MS/MS)和基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS)鉴定和序列表征, 获得了除去末端果糖的α-1,2-五、 七、 八和九糖; 然后在0.5 mol/L的TFA中于95 ℃对混合蓝藻寡糖六糖和八糖酸水解45 min, 用Bio-Gel P2凝胶柱对混合物进行分离和纯化, 并通过ESI-MS和MALDI-MS对获得的每个寡糖组份进行表征, 获得了聚合度为2, 3, 4和6的α-1,2-葡聚寡糖. 本研究为利用糖生物芯片技术进行α-1,2-葡聚寡糖的功能筛选及分析其与靶标蛋白之间相互作用的特异性提供了葡聚寡糖物质基础.



靶向喉癌的蜂毒肽重组抗体的构建及鉴定

孙丽丽, 王浩然, 徐一鸣, 费丹, 付婷婷, 管国芳

2014, 35(12):  2551-2555.  doi:10.7503/cjcu20140421

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利用大肠杆菌表达系统制备了重组融合蛋白antiEGFR/MEL, 并用Ni²⁺层析柱对其进行了纯化. 该重组蛋白中抗表皮生长因子受体(antiEGFR)单链抗体(scFv)主要靶向喉癌细胞中的EGFR, 而蜂毒肽(MEL)主要抑制肿瘤细胞增殖. 采用SDS-PAGE和Western blot检测证明了antiEGFR/MEL的有效表达. 共聚焦显微镜和流式细胞术实验结果表明, antiEGFR/MEL可与Hep-2肿瘤细胞有效结合, 而几乎不与EGFR阴性的Jurkat细胞结合. 噻唑蓝(MTT)检测结果说明, antiEGFR/MEL可有效抑制人喉癌细胞Hep-2的增殖. 以上结果表明, antiEGFR/MEL能够有效靶向EGFR阳性肿瘤细胞, 并有效抑制肿瘤细胞增殖, 有望应用于EGFR靶向肿瘤治疗.



连接环、 末端碱基及一价阳离子对G-四链体结构的影响

常天俊, 李刚, 赵可旭, 班琳, 卞文秀, 邴涛, 上官棣华

2014, 35(12):  2556-2562.  doi:10.7503/cjcu20140408

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研究了G-四链体中的连接环(Loop)、 末端碱基和一价阳离子对其结构的影响, 发现在K⁺溶液中Loop短的序列易形成平行结构, 无末端碱基时容易形成多聚体, 而反平行或混合平行/反平行的G-四链体则难以形成多聚体; 一价阳离子K⁺, N\begin{array}{c}{H}_4^{+}\end{array}和Na⁺促进形成平行结构及多聚体的能力依次减弱. 在平行G-四链体的3'或5'端增加非G碱基, 或改变阳离子使其形成非平行结构, 均可抑制多聚体的形成. Loop长度影响G-四链体的热稳定性, Loop短的序列可形成很稳定的分子内结构; 无末端碱基的G-四链体多聚体的稳定性低于单个G-四链体, 且多聚体随着温度升高而变小. 结果表明, 在K⁺溶液中, 无末端碱基的平行G-四链体序列首先形成分子内结构, 然后通过π-π堆积形成多聚体; 末端碱基及反平行或混合平行/反平行G-四链体中的Loop可阻碍末端堆积作用, 抑制多聚体的形成. 本研究为G-四链体的结构与功能研究提供了有用信息.



铁(Ⅲ)催化氯代炔烃水化反应合成α-氯代甲基酮类化合物

易卫国, 鄢东, 吴超, 兰立新

2014, 35(12):  2563-2566.  doi:10.7503/cjcu20140400

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研究了Fe(Ⅲ)催化氯代炔烃水化生成α-氯代甲基酮化合物的反应, 考察了催化剂的种类、 酸的种类、 反应温度以及溶剂对反应的影响.结果表明, 采用FeCl₃·6H₂O(摩尔分数5%)和甲基磺酸(摩尔分数20%), 在1,2-二氯乙烷溶剂中, 氯代炔烃于80 ℃进行水化反应3 h, 可以高产率得到α-氯代甲基酮产物. 所得化合物的结构采用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR及MS等方法进行了表征. 该水化反应合成方法简单、 条件温和且收率良好, 为合成α-氯代甲基酮提供了一种简便途径.



N-取代肌肽酰胺类衍生物的合成及生物活性

臧皓, 孙佳明, 黄晓光, 纪扬, 代婷婷, 高晓晨, 李晓东, 张辉

2014, 35(12):  2567-2573.  doi:10.7503/cjcu20140395

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以肌肽为原料, 对伯氨基进行了结构修饰, 合成了11种肌肽衍生物. 化合物的结构经核磁共振、 紫外-可见光谱及高分辨质谱分析确证. 丙烯醛清除活性测试结果表明, 在实验浓度下大部分化合物表现出一定的清除丙烯醛活性, 尤其是化合物4k对丙烯醛的清除活性高于肌肽. 脾细胞增殖活性测试结果表明, 在实验浓度下大部分化合物表现出一定的脾细胞增殖活性, 特别是化合物4b, 4d和4k对脾细胞的增殖活性高于阳性对照伴刀豆球蛋白A. 过氧化氢诱导血管内皮细胞损伤的预保护实验结果表明, 在实验浓度下大部分化合物表现出一定的预保护作用, 其中化合物4a, 4j和4k对过氧化氢诱导血管内皮细胞损伤的预保护作用大于肌肽. 血浆稳定性实验结果表明, 与肌肽相比, 11种化合物均具有很好的血浆稳定性.



2-甲氧/乙氧羰基-4-氟苯基-1,5-苯并硫氮杂䓬的合成、抑真菌活性及构效关系

范世丽, 张博, 高丽叶, 王兰芝, 边艳青, 李媛

2014, 35(12):  2574-2583.  doi:10.7503/cjcu20140353

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以高活性的2-甲氧/乙氧羰基-4-(4-氟苯基)-1,5-苯并硫氮杂?A和B为模型化合物, 设计合成了11个含氟杂?衍生物3a~3k, 考察了它们对白色念珠菌和新生隐球菌的抑菌活性. 研究结果表明, 2-甲氧/乙氧羰基-4-(2-氟苯基)/(3-氟苯基)/(2,4-二氟苯基)-1,5-苯并硫氮杂?3a, 3b, 3d~3f对新生隐球菌有很强的抑菌活性, 3c的活性中等, 而7位氯代杂?3g~3k基本无活性; 上述杂?对白色念珠菌均无活性. 在此基础上, 进一步测试了高活性杂?3a, 3b, 3d~3f对新生隐球菌的抑菌浓度梯度、 最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC), 发现其MIC和MFC均远低于对照药氟康唑. 为了考察杂?3a~3f的药效基团, 又设计合成了4类杂?衍生物4a~4f, 5a~5f, 6a~6f和7a~7c, 通过对其抑菌活性的评价, 发现分子中2-甲氧/乙氧羰基和亚胺官能团对杂?3a~3f的抑真菌(新生隐球菌)活性起关键作用, 硫原子被氧原子或氮原子代替后原杂?的活性降低.



吡啶联异噁唑类化合物的设计、 合成及抗肿瘤活性

杨洪亮, 徐国兴, 宝梅英, 张大鹏, 李志伟, 裴亚中

2014, 35(12):  2584-2592.  doi:10.7503/cjcu20140333

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根据已知的激酶变构抑制剂与其靶点激酶的X射线共晶结构, 设计了一系列以吡啶联异噁唑为中心结构的潜在激酶变构抑制剂. 以2-甲基-5-硝基-3-吡啶甲酸甲酯为原料, 通过形成酰胺、 磺酰胺和连接嘧啶片段等衍生化手段合成了21个新的吡啶联异噁唑类化合物, 其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS确证. 采用噻唑蓝(MTT)法测试了所合成化合物的体外抗肿瘤活性, 初步测试结果表明该类化合物对肿瘤细胞的增长具有显著的抑制作用.



结构对称齐聚(3-甲基噻吩)的电子结构和分子堆积

周冰, 刘传林, 杨继萍, 陈功, 黄鹏程

2014, 35(12):  2593-2597.  doi:10.7503/cjcu20140276

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研究了一类结构对称的新型齐聚(3-甲基噻吩)(二聚体Br2MT和四聚体Br4MT)的电子结构和分子堆积形式. 结果表明, 随着链的增长, 新合成的Br4MT溶液比Br2MT溶液(溶剂CHCl₃)的最大紫外吸收波长红移约60 nm, Br2MT和Br4MT的π电子轨道重叠度及斯托克斯位移均较大; 广角XRD晶体结构分析表明, 该类齐聚(3-甲基噻吩)的π-π堆积晶面间距比聚(3-烷基噻吩)减小了约0.08 nm, 分子堆积形式主要为π-共轭平面的堆积, 其分子结构趋向于紧密堆积. 该结构对称齐聚(3-甲基噻吩)的电子结构和分子堆积形式有利于提高其电荷传输能力.



物理化学

Co₃O₄表面物种对甲醛氧化催化性能的影响

张叶, 周佳佳, 吴贵升, 毛东森, 卢冠忠

2014, 35(12):  2598-2604.  doi:10.7503/cjcu20140757

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采用沉淀法制备了Co₃O₄催化剂, 并将催化剂在流动的N₂或O₂气氛中于不同温度下进行预处理. 通过X射线衍射(XRD)、 热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)、 程序升温脱附(O₂/CO₂-TPD, HCHO-TPSR)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS) 等手段对催化剂表面物种进行了表征. 结果表明, Co₃O₄-N₂-200催化剂表面存在Co³⁺不饱和配位中心和丰富的弱配位氧负离子, 容易形成双配位的甲酸盐, 并转化成单配位的甲酸盐, 进一步分解为产物.



CYP2C9酶与Warfarin结合模型的立体选择性理论研究

吴云剑, 崔颖璐, 郑清川, 张红星

2014, 35(12):  2605-2611.  doi:10.7503/cjcu20140713

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对CYP2C9酶与S-Warfarin复合物的晶体结构进行分子对接、 分子动力学模拟、 通道分析及结合自由能计算, 发现原晶体结构中的结合模式为“亚稳态”, 提出了CYP2C9与S-Warfarin结合的可催化模式; 比较了CYP2C9与S-和R-Warfarin结合的异同, 确定了在结合过程中起重要作用的锚定氨基酸残基, 尤其是位于活性位点区域的苯丙氨酸簇. 在结合过程中这些残基通过芳香环的移动对稳定底物的结合模式起到至关重要的作用, 阐明了该酶呈现相关底物选择性的原因. 对于CYP2C9与底物对接模式及立体选择性的研究有助于在分子层面上理解特异性底物与酶的结合特点, 为潜在的药物设计提供了合理可信的理论依据.



石墨烯薄膜的光化学还原制备与表征

李冰, 高峰, 杨光敏, 田苗苗, 曲雪松, 张昕彤

2014, 35(12):  2612-2615.  doi:10.7503/cjcu20140701

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采用光化学还原方法制备了图案化的石墨烯薄膜. 研究了光还原氧化石墨烯薄膜(PRGO)的热稳定性和发光性质. 热重分析(TGA)结果表明, 光化学还原主要引起氧化石墨烯(GO)氧化基团的减少, 而对GO内水含量影响较小; 发光(PL)测试结果表明, 不同激发条件下, PRGO的发光与GO相比表现出了不同的变化规律: 在波长514 nm的光激发下, PRGO的发光强度比GO明显降低, 同时伴随着发光峰峰位红移; 而在波长830 nm的光激发下, PRGO的发光强度比GO略有增强, 并且发光峰峰位无明显变化, 此结果表明不同尺寸的碳团簇局域态(sp²C团簇)的光还原反应活性不同, 这与GO特殊的能带结构密切相关.



Cu-Zn-Zr/SBA-15介孔催化剂的制备及CO₂加氢合成甲醇的催化性能

李志雄, 纳薇, 王华, 高文桂

2014, 35(12):  2616-2623.  doi:10.7503/cjcu20140684

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以具有骨架结构的SBA-15介孔分子筛为载体, 采用浸渍法合成了具有高比表面积、 不同金属氧化物含量的Cu-Zn-Zr介孔催化剂CZZ_x/SBA-15(x=0.3, 0.4, 0.5, 0.6). 采用N₂吸附-脱附(BET)、 X射线衍射(XRD)、 H₂程序升温还原(H₂-TPR)、 CO₂吸附(CO₂-TPD)和透射电子显微镜(TEM)等手段对样品进行了表征. 在固定床反应器上评价了其CO₂加氢合成甲醇的催化性能. 实验结果表明, CZZ_x/SBA-15催化剂具有介孔结构, 负载的CuO, ZnO和ZrO₂能够很好地分散在表面, 并且负载氧化物晶粒尺寸不同. 催化剂的铜比表面积S_Cu与甲醇催化活性呈近似线性关系, 其中CZZ_0.4/SBA-15催化剂表现出最大甲醇选择性(54.32%), 与CZZ相比, 甲醇选择性增加24.85%. 随着金属氧化物负载量的增大, 催化剂比表面积和S_Cu明显减小, 甲醇选择性与收率也相应减小, 负载型CZZ_x/SBA-15催化剂表面结构对CO₂加氢合成甲醇反应活性起关键作用.



采用第一性原理研究非金属掺杂BiOCl的电子结构和光吸收性质

王艳, 张小超, 赵丽军, 赵晓霞, 史宝萍, 樊彩梅

2014, 35(12):  2624-2631.  doi:10.7503/cjcu20140676

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基于密度泛函理论的第一性原理分别研究了不同浓度Br和I掺杂BiOCl体系的能带结构、 态密度、 形成能和光学性质. 研究结果表明, 由于Br的4p和I的5p轨道作用, Br和I掺杂可在一定程度上降低BiOCl的禁带宽度, 拓宽BiOCl的光吸收范围. Br和I掺杂BiOCl的形成能计算结果表明, Br掺杂BiOCl的稳定性高于I掺杂体系. 对于B, C, N, Si, P和S掺杂BiOCl体系, 掺杂能级的形成主要由掺杂元素的np轨道贡献, 使BiOCl吸收带边红移至可见光区. 而S掺杂则位于价带顶位置, 有效地降低了BiOCl禁带宽度, 使BiOCl响应波长出现红移, 且未形成中间能级, 不易成为俘获陷阱, 因此S掺杂将是一种提高BiOCl可见光光催化活性的改性方法.



钛基PbO₂+nano-WO₃电极材料的复合共沉积及析氧活性

丹媛媛, 张丽, 陈立庄, 岳慧娟, 林海波, 陆海彦

2014, 35(12):  2632-2637.  doi:10.7503/cjcu20140664

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利用复合共沉积法, 在涂有中间层SnO₂-Sb₂O₅的Ti基体上制备了PbO₂+nano-WO₃复合电极材料. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)和双电层电容法等对复合电极表面的组成、 结构、 形貌及有效电化学面积进行测试. 结果表明, 随着纳米WO₃掺杂量逐渐增大, 复合电极的表面粗糙度和孔隙率逐渐变大, 电化学有效面积也随之增大; 利用线性扫描及Tafel曲线等电化学测试方法研究了nano-WO₃的掺杂对复合电极析氧活性的影响, 结果表明, 掺杂nano-WO₃的复合电极较纯PbO₂电极的析氧活性大幅提高, 其起始析氧电位发生负移, 析氧过电位下降, 最大可降低近300 mV.



生物相容性金属-有机骨架材料负载药物的分子模拟

乔智威, 李理波, 周健

2014, 35(12):  2638-2644.  doi:10.7503/cjcu20140652

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采用巨正则蒙特卡罗方法, 对新型卤代羟基烷麻醉药——异氟醚在金属-有机骨架材料(MOFs)中的负载性能进行了模拟研究. 选用含Fe, Mg和Ti等金属中心的5种生物相容性良好的MOFs进行研究, 结果表明, 在常压下, 孔体积较大的材料对异氟醚的负载量较大, 且Fe-MIL-101负载量最高, 可负载相当于自身质量2倍的药物. 通过径向分布函数及构型分析发现, 药物负载的主要作用力有氢键和金属-药物相互作用. 等量吸附能分析显示, Fe-MIL-53和Mg-MOF-74吸附能较强, 有利于延长麻醉药持续释放的时间, 适用于长时间麻醉手术或术后止痛; 而Ti-KUMOF-1, Fe-MIL-100和Fe-MIL-101则在初期释放大量药物, 后期释放量大幅度下降, 适用于急诊治疗.



Fapy-G对碱基氢键复合物影响的理论研究

刘翠, 张千慧, 宫利东, 卢丽男, 杨忠志

2014, 35(12):  2645-2653.  doi:10.7503/cjcu20140510

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应用量子化学方法对2,6-二氨基-4-羟基-5-甲酰胺嘧啶(Fapy-G)与正常碱基作用形成的20种氧化碱基对的多种性质进行了理论分析, 碱基G的C8位被氧化后N7和N9位分别增加一个H原子, 使其由氢键受体变成氢键供体, N7, N9及O6原子所带的电荷变负, 同时O6作为氢键受体的能力增强. 与碱基单体相比, 碱基对中形成氢键的受体原子所带的电荷平均减小0.05 e; 供体H原子所带的电荷平均增大0.02 e. Fapy-G分子中六元环上受体N原子参与形成氢键时, 环的呼吸振动模式和N与对位C的振动模式的振动频率蓝移; 与氢键相关的振动频率红移. 所有氧化碱基对中, NH…N比NH…O氢键作用更强, 且在NH…N氢键中, 在六元环上的供体N原子形成的氢键比在氨基或开环上的供体N原子形成的氢键强. Fapy-G与碱基A作用结合能区域顺序为1>2>4>3, 与碱基T(R)作用区域顺序为3=4>1>2; 水溶液使Fapy-G与碱基C作用的结合能减弱程度最大, 结合能达到41.84~58.58 kJ/mol, 且使碱基对结合能力次序发生改变.



邻甲酚液相原位加氢反应

李雁斌, 徐莹, 马隆龙, 张琦, 王铁军, 陈冠益, 张丽敏

2014, 35(12):  2654-2661.  doi:10.7503/cjcu20140464

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以Ni/CMK-3为催化剂, 采用BET比表面积、 X射线衍射和氢气程序升温还原对催化剂进行了表征. 考察了不同Ni负载量、 反应温度、 反应初始压力及反应时间条件下, 甲醇水相重整制氢与邻甲酚原位加氢的耦合反应. 结果表明, 当Ni负载量为20%、 反应温度为230 ℃、 反应前冷压为0.1 MPa、 水-甲醇-模型化合物摩尔比为50:15:1及反应9 h时, 邻甲酚转化率最高为45.4%. 分别对比了甲醇、 甲酸、 甘油和异丙醇作为供氢溶剂对原位加氢反应的影响, 其中以甲酸为供氢溶剂时, 邻甲酚的转化率最高达82.2%. 对比了甲酚3种同分异构体原位加氢的效果, 发现邻甲酚和间甲酚的反应效果相差不大, 而对甲酚的转化率则远低于邻甲酚和间甲酚. 对20%Ni/CMK-3在原位加氢实验中的使用寿命进行了考察.



LiCl-KCl熔盐体系中镨(Ⅲ)在镍电极上的电化学行为

李梅, 李炜, 韩伟, 张密林, 颜永得

2014, 35(12):  2662-2667.  doi:10.7503/cjcu20140405

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采用循环伏安、 方波伏安、 计时电位和开路计时电位等电化学方法研究了Pr(Ⅲ)离子在共晶LiCl-KCl熔盐中Ni电极上的电化学行为及Pr-Ni合金化机理. 结果表明, Pr(Ⅲ)离子的电化学还原过程为三电子转移的一步反应. 与惰性Mo电极上的循环伏安曲线相比, Pr(Ⅲ) 离子在活性Ni电极的循环伏安曲线上还出现了4对氧化还原峰, 表明Pr(Ⅲ)离子在Ni电极上发生欠电位沉积, 是由于生成不同的Pr-Ni金属间化合物. 采用X射线衍射仪和扫描电子显微镜-能谱仪等对恒电位电解的产物进行了表征. 结果表明, 在不同电位下进行恒电位电解时, 每个电位上只得到一种Pr-Ni金属间化合物, 分别为PrNi₂, PrNi₃, Pr₂Ni₇和PrNi₅.



LiF-CrF₃二元系的热力学模拟

阴慧琴, 王坤, 刘文冠, 谢雷东, 韩晗, 王文锋

2014, 35(12):  2668-2673.  doi:10.7503/cjcu20140396

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采用相图计算(CALPHAD)技术对LiF-CrF₃体系进行了相图的优化计算. 对液相分别采用置换熔体模型与缔合物模型进行描述, 中间化合物Li₃CrF₆则采用准化学计量比化合物模型描述. 模型参数的优化选取实验相平衡数据及第一性原理预测的数据, 优化结果表明, 缔合物模型比置换熔体模型更能准确地描述液相的实验相平衡数据.



α/β类蛋白折叠中π-π相互作用的特异性

王勤, 李晓琴, 马帅

2014, 35(12):  2674-2679.  doi:10.7503/cjcu20140389

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以α/β类蛋白的2种典型折叠类型为研究对象, 对205个低相似度蛋白样本中的π-π相互作用进行统计分析. 计算结果表明, (α/β)₈-barrel折叠中π-π相互作用的分布密度高于经典Rossmann折叠, 且在关键的局部区域的差异更加显著; 芳香族氨基酸在(α/β)₈-barrel结构中更容易形成π-π相互作用; 色氨酸对应的3种π-π相互作用组合在(α/β)₈-barrel折叠中出现的几率显著高于经典Rossmann折叠; (α/β)₈-barrel折叠中π-π相互作用形成复杂π网络的能力强于经典Rossmann折叠. 上述结果表明, π-π相互作用在α/β类蛋白的不同折叠类型中存在特异性, 其在稳定(α/β)₈-barrel结构中的作用强于经典Rossmann折叠.



石墨烯修饰玻碳电极对多巴胺的电催化氧化

党国举, 王淼, 王昭勍, 李海燕, 张全生

2014, 35(12):  2680-2687.  doi:10.7503/cjcu20140277

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通过3-巯丙基三乙氧基硅烷(METMS)将氧化石墨烯(GO)固载到玻碳电极(GCE)表面, 用电化学方法还原GO制备石墨烯修饰玻碳电极(rGO-METMS-GCE). 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 拉曼光谱(Raman)、 扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)等技术对GO和rGO-METMS-GCE的结构和表面形貌进行表征. 采用循环伏安(CV)和差分脉冲溶出伏安(DPV)法研究了rGO-METMS-GCE对多巴胺(DA)的电催化氧化性能及反应机理. 结果表明, 与裸GCE相比, DA在rGO-METMS-GCE电极上的氧化还原峰电流(i_pa和i_pc) 增大4倍, 氧化峰电位负移106 mV, 氧化峰与还原峰电位差(ΔE_p)从202 mV降低至66 mV, DA电化学氧化可逆性明显改善, 表明rGO-METMS-GCE对DA电化学氧化具有显著电催化作用. DA在rGO-METMS-GCE上的反应机理为单电子转移过程.



(PtAuPt)_HN/GC的制备及对甲酸氧化的电催化性能

商中瑾, 颜亮亮, 饶贵仕, 熊婷, 田伟, 林旋, 钟起玲, 任斌

2014, 35(12):  2688-2693.  doi:10.7503/cjcu20140188

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以Se溶胶为模板, 合成了多层核壳结构的Se@Pt@Au@Pt实心纳米粒子; 采用化学与电化学相结合的除硒方法制得了(PtAuPt)_HN/GC, 并表征了(PtAuPt-Se)_HN的表面形貌、 结构与组成; 以甲酸为探针分子, 比较了(PtAuPt)_HN/GC和Pt/C/GC对甲酸氧化的电催化行为, 发现(PtAuPt)_HN/GC催化甲酸氧化只有1个氧化峰, 峰电位和峰电流分别约为0.35 V和1.22 mA/cm², 而Pt/C/GC则有2个氧化峰, 在 0.35 V时所对应的电流密度仅约为0.30 mA/cm², 前者在该电位时的电流密度是后者的4倍; 在0.30 mA/cm²的电流密度下, (PtAuPt)_HN /GC对应的电极电位为0.01 V, 比Pt/C/GC负移了340 mV; 在600 s时的计时电流分别为0.06和0.02 mA/cm². (PtAuPt)_HN对甲酸氧化的电催化活性不但比Pt/C高, 而且具有一定的抗CO中毒性能.



CdS/SiO₂纳米复合材料的合成及光学性能

徐林煦, 崔放, 汪浩, 姚同杰, 崔铁钰

2014, 35(12):  2694-2697.  doi:10.7503/cjcu20140683

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以合成的丙氨酸镉为纳米粒子的前驱体, 在不加酸或碱性催化剂的条件下, 利用丙氨酸镉分子中的胺基催化硅氧烷水解缩合生成二氧化硅, 同时将丙氨酸镉均匀地引入到二氧化硅的内部, 通过硫化原位生成硫化镉纳米颗粒, 制得硫化镉/二氧化硅(CdS/SiO₂)纳米复合材料. 用傅里叶变换红外光谱、 核磁共振氢谱、 紫外-可见光谱、 荧光显微镜和透射电子显微镜等方法对CdS/SiO₂复合材料进行表征, 结果表明, 硫化镉粒子均匀分布在二氧化硅内部, 使其具有良好的荧光特性.



高分子化学

采用反应挤出三次加料法合成苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯

单东, 杨龙, 王继铭, 郑安呐

2014, 35(12):  2698-2705.  doi:10.7503/cjcu20140776

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以同向啮合双螺杆挤出机为反应器, 采用苯乙烯和异戊二烯为聚合单体, 以正丁基锂为引发剂, 采用三次加料法合成苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)三嵌段热塑性弹性体. 氢核磁共振(¹H NMR)谱分析结果表明, 共聚物中聚异戊二烯嵌段以1,4-结构为主. 采用四氧化锇催化双氧水氧化降解聚合物分子链, 利用凝胶渗透色谱对氧化降解后的聚苯乙烯碎片进行分析, 证明共聚物分子为(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)(PS-PI-PS)三嵌段结构. 动态力学分析(DMA)及透射电子显微镜(TEM)分析结果表明, SIS具有两相分离结构. 拉伸试验结果表明, 共聚物拉伸强度与苯乙烯含量有关.



结合分子模拟探讨不同醚键PBS基共聚物的性能与酶催化降解

张敏, 荆晶晶, 李成涛, 王慧, 马晓燕

2014, 35(12):  2706-2712.  doi:10.7503/cjcu20140722

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以硫二甘醇取代二甘醇, 在聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)分子主链上分别引入硫醚和氧醚基团, 得到聚(丁二酸丁二醇酯-丁二酸硫代二乙二醇酯)[P(BS-co-TDGS)]和聚(丁二酸丁二醇酯-丁二酸二乙二醇酯)[P(BS-co-DEGS)], 通过热重分析(TG)和X射线衍射(XRD)测试比较了二者的结晶性能和热性能. 采用南极假丝酵母脂肪酶N435(CALB)为催化剂, 在水相中研究了P(BS-co-TDGS)和P(BS-co-DEGS)的降解规律及差异性. 采用分子模拟方法研究了共聚物可能存在的聚集态以及N435酶与底物的结合, 模拟结果验证了共聚物P(BS-co-TDGS)的结晶度下降及热稳定性降低的结论. 分子对接模拟结果表明, N435酶与DEGS-DEG单元的结合能更大, 即含有丁二酸硫代二乙二醇酯键型底物P(BS-co-DEGS)与N435酶活性位点的对接更为稳定.



纳米储能纤维复合过滤膜的制备及性能

王海霞, 刘明巧, 崔建平, 石海峰, 齐鲁, 王笃金

2014, 35(12):  2713-2719.  doi:10.7503/cjcu20140619

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以静电纺丝技术制备的同轴聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纳米储能纤维为支撑层, 经聚偏氟乙烯(PVDF)涂覆成膜和溶剂化处理, 制备了一种低压高水通量的纳米储能纤维复合过滤膜(NFCM), 其中以水或乙醇为凝固溶液的复合过滤膜分别记为NFCM@H₂O或NFCM@EtOH. 分析并讨论了不同溶剂处理方式对NFCM力学性能和表面形貌的影响, 表征了膜的纯水通量和抗污性能, 用扫描电子显微镜(SEM)观察了膜的横断面形貌. 结果表明, PSMA/PET纳米储能纤维具有明显的吸放热行为, 熔融温度和热焓值分别为36.5 ℃和10.7 J/g, NFCM的熔融温度和热焓值分别为36 ℃和2.7 J/g. NFCM的形貌结构、 纯水通量和截留率与溶剂处理方式相关, NFCM@EtOH膜的水通量介于100~1400 L/(m²·h)之间, 而NFCM@H₂O膜的水通量仅在40~220 L/(m²·h)之间. NFCM的拉伸强度由初始0.925 MPa(PVDF)提高到4.28 MPa以上. NFCM中的相变材料对膜过滤性能有重要影响, 并在过滤温度低于50 ℃时具有减缓作用.



聚四氟乙烯和石墨对聚醚酰亚胺摩擦学性能的影响

马彦琼, 谭忠阳, 李玉杰, 王大明, 党国栋, 陈春海

2014, 35(12):  2720-2724.  doi:10.7503/cjcu20140416

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将聚四氟乙烯(PTFE)和石墨两类减摩耐磨填料填充到聚醚酰亚胺(PEI)中, 表征其摩擦性能, 利用扫描电子显微镜分析了磨损表面的显微结构, 并分析了磨损机制. 研究结果表明, PTFE和石墨的填充明显改善了PEI的摩擦磨损性, 摩擦系数降低到0.3以下(纯PEI的摩擦系数为0.41), 磨损率降低了3个数量级. 在PTFE体系中, PTFE质量分数为10%时, PEI基共混材料的摩擦系数最低为0.23; 而在质量分数为15%的石墨体系中, PEI基共混材料摩擦系数最低为0.27. 磨损率随着填料含量的增加而逐渐下降, 在填料质量分数为20%之后, 摩损率下降平缓. 因此PTFE和石墨的填充对PEI的摩擦学性能起到了很好的改善作用, 而且PTFE比石墨的改善效果更优益. 共混物的机械性能测试结果表明, 在填料质量分数为5%~15%时, 共混物具有良好的机械性能.