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2006年 第27卷 第11期    刊出日期：2006-11-10

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高等学校化学学报2006年第27卷第11期目次

2006, 27(11):  0.  doi:

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研究论文

U(Ⅳ)配合物UNa₂(pdc)₃·6H₂O的合成、结构及磁性研究

姜雨生, 毕明辉, 李国栋, 陈接胜

2006, 27(11):  2005-2008.  doi:

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合成了一种含有+4价铀的配合物UNa₂(pdc)_3^·6H₂O(H₂pdc=吡啶-2,6-二羧酸), 并详细研究了其晶体结构和磁学性质. 晶体属于单斜晶系, P2₁/n空间群, 晶胞参数a=1.0205(2) nm, b=2.2221(4) nm, c=1.2537(3) nm, β=94.98(3)°, V=2.8323(10) nm³, Z=4. 化合物的中心铀原子为九配位, π-π相互作用和氢键使得该化合物形成了三维立体结构.

铕-铽-钆-六氟乙酰丙酮三元配合物的合成与温敏发光性质

张雁,赵钰,李叶根,盛夏,胡全,钱国栋

2006, 27(11):  2009-2012.  doi:

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合成了铕-铽-钆-六氟乙酰丙酮(HFA)三元配合物Eu_0.4Tb_0.4Gd_0.2(HFA)₃(TPPO)₂(TPPO: 三苯基氧化磷), 其组成和结构经元素分析和红外吸收光谱确认; 研究了三元配合物的发光性能, 以及铽、钆离子对铕离子发光性能的影响. 结果表明, 配合物中存在着声子支助的Tb³⁺→Eu³⁺的能量转移, 增强了Eu³⁺离子的室温特征荧光发射, 且样品的发光颜色随温度的改变而变化, 具有温敏特性.


纯硅介孔分子筛SBA-15表面的手性移植


曹希传,,张卓琦,Patel Ketan,Anderson W. Michael

2006, 27(11):  2013-2016.  doi:

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聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)三嵌段高分子为模板剂制备了SBA-15分子筛. 用3-氨丙基-三乙氧基硅烷对SBA-15进行改性, 改性后SBA-15表面上的氨基再与(+)-O,O'-二苯甲酰基-L-酒石酸酐(DBTA)进行酰化反应, 以酰胺键将该手性羧酸连接在SBA-15表面上. XRD和氮气吸附结果表明, 材料经过处理后仍然保持良好的孔性质; ¹³C和²⁹Si魔角旋转核磁共振(MAS NMR)谱图表明, SBA-15与氨丙基化合物的作用是共价成键, 表面修饰度达25%; 从傅里叶变换红外(FTIR) 光谱可见, 有部分修饰氨基与DBTA成功地进行了酰化反应, 以一个羧基裸露的形式将该二元羧酸化合物连接在表面上; 从孔径分布图可知, 胺丙基修饰之后孔减小了1.5 nm, 与DBTA修饰后孔尺寸又减少0.5 nm, 说明胺丙基化合物是头对头垂直连接在Si表面上, 而酒石酸分子是采取平行方式侧卧在氨基表面.


微波-固相复合加热技术合成LiNi_0.5Co_0.5O₂及其性能研究

杨书廷,岳红云,尹艳红,杨金鑫,杨伟光,王辉 

2006, 27(11):  2017-2021.  doi:

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用高分子分散及微波-固相复合加热技术合成了层状锂离子电池正极材料LiNi_0.5Co_0.5O₂. 采用循环伏安、充放电循环、扫描电子显微镜(SEM)以及X射线粉末衍射(XRD)等测试技术, 研究了煅烧条件对材料微观形貌、相结构以及电化学性能的影响规律. 研究结果表明: 在750 ℃煅烧4 h即可得到形状为类球形的纯相层状LiNi_0.5Co_0.5O₂正极材料, 该材料的最大放电容量达到154 mA·h/g, 循环10周后放电容量仍保持在148 mA·h/g以上.

高压变质二氧化硅矿物的合成及表征

孙敬姝,刘晓梅,许大鹏,苏文辉,,张国强,王德勇,王德

2006, 27(11):  2022-2025.  doi:

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根据高能机械球磨与地球板块碰撞之间具有的碰撞局域性和剪切应力相似的特点, 采用高能机械球磨和静高温高压技术, 以α-石英与石墨混合粉末为原料, 提出了人工合成地表柯石英的一种新方法. 利用高能机械球磨制备了α-石英和石墨纳米非晶混合粉末, 其高温高压合成柯石英的最低条件是970 K和3.7 GPa. 合成的柯石英有10个Raman峰, 分别位于120, 152, 179, 206, 270, 329, 357, 428, 467和521 cm^-1, 是目前最全的柯石英Raman谱.

Y₂O₃和Nd₂O₃介孔薄膜的制备与表征

王彤文,刘玲,刘伟平,马子鹤,杨智,段爱 红,阮琼

2006, 27(11):  2026-2029.  doi:

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以聚乙烯合丁烯-嵌-聚氧乙烯嵌段共聚物(PHB-PEO)作模板, 采用蒸发诱导自组装方法, 分别制备了Y₂O₃和Nd₂O₃介孔薄膜. 用小角、广角X射线衍射和透射电子显微镜对薄膜样品在不同的热处理阶段进行了表征. 结果表明, 所制备的Y₂O₃和Nd₂O₃薄膜样品呈现一种大孔径(平均孔径分别约为11.5和12.5 nm)、有序的立方扭曲球形孔排列、稳定于450 ℃并具有部分晶态孔壁结构的介孔薄膜材料.


复合阴极材料La_1-xSr_xCuO_3-δ-SDC的制备及电学性能


郑敏章,刘晓梅,朱成军,徐丹,孙敬姝,苏文辉

2006, 27(11):  2030-2033.  doi:

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合成具有单相正交钙钛矿结构的La_1-xSr_xCuO_3-δ(x=0.15, 0.2, 0.3, 0.4)系列样品, 碘量滴定法实验结果表明, 随着Sr掺入量的增加, Cu³⁺离子的含量逐渐增加. 电学性能研究结果表明, La_0.7Sr_0.3CuO_3-δ电导率最高, 与La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ相比, La_0.7Sr_0.3CuO_3-δ具有更好的电化学性能, 可作为一种新的中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料. 将La_0.7Sr_0.3CuO_3-δ与不同质量比的中温电解质Ce_0.85Sm_0.15O_2-δ(SDC) 固相混合, 制备复合阴极材料, 电化学性能测试结果表明, 掺入适量的SDC有利于降低La_0.7Sr_0.3CuO_3-δ电极的极化, 获得性能更优越的IT-SOFC阴极材料, 提高在中温区单电池的输出功率.

硫酰杯[4]芳烃羧酸类衍生物及其配合物的合成、晶体结构与表征

郭倩玲,屈一新,马淑兰,朱文祥

2006, 27(11):  2034-2038.  doi:

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合成了5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27-三[(乙酯基)甲氧基]-2,8,14,20-四硫酰杯[4]芳烃(L1)和5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27-三(氧基乙酸)-2,8,14,20-四硫酰杯[4]芳烃(L2)及L2的稀土配合物, 采用元素分析、紫外光谱、红外光谱和¹H NMR对其结构进行了表征. 用SMART 1000 CCD X射线衍射仪测定了L1的晶体结构. 结果表明, L1组成为: C₅₂H₆₅KO₁₈S₄·0.5H₂O, 属三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数a=1.2607(6) nm, b=1.5820(8) nm, c=1.6480(8) nm; α=83.720(8)°, β=69.327(8)°, γ=79.342(9)°, Z=2, V=3.019(3) nm³, D_c=1.270 g/cm³, F(000)=1218, μ=0.293 mm^-1, R₁=0.0937, wR₂=0.2580. 杯芳烃分子采取部分锥式构象.

研究简报

由氢键构筑的[Cu₂(ETU)₆]SO₄三维超分子网络的合成与晶体结构

张静, 朱钦磊, 黄如丹, 付引霞, 胡长文

2006, 27(11):  2039-2041.  doi:

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选用具有丰富配位模式(单齿、二齿或三齿)的亚乙基硫脲(ETU, 代森类杀菌剂的有毒降解物, 通过和金属离子配位有可能使其性状发生改变)作配体, 在溶剂热条件下合成出一种由氢键构筑的、新的三维超分子配位聚合物[Cu₂(ETU)₆]SO₄(1), 并对其结构进行了详细表征.

Ag/SBA-15复合材料的制备及其抗菌性质

蔡晓慧,朱广山,高波,张维维,张大梁,魏玉红,裘式纶,王策

2006, 27(11):  2042-2044.  doi:

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本文采用二维六方结构的介孔硅SBA-15作为主体, 先将其浸渍在葡萄糖溶液中, 利用土伦试剂在原位发生氧化-还原反应, 成功地在介孔孔道中制备出分散的银纳米粒子, 并以金黄葡萄球菌为研究对象, 对Ag/SBA-15的抑菌性能及持续抑菌能力进行了检测, 结果表明, 样品对金黄葡萄球菌有明显的抑菌作用并具有持续的抑菌能力.

三维银配位聚合物[Ag₃(IN)₂(CF₃COO)]的水热合成与晶体结构

田戈, 袁宏明, 陈〓岩, 李光华, 冯守华

2006, 27(11):  2045-2047.  doi:

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本文在水热条件下, 通过4-氰基吡啶发生原位水解得到异烟酸, 将其与AgCF₃CO₂作用合成了新型银配位聚合物, 并通过元素分析和X射线单晶衍射分析等手段对其结构进行了表征.

研究论文

自动回流萃取-MPT全谱仪测定航空润滑油中磨损金属的含量

汪淑华, 冯国栋, 邹向宇, 姜杰, 郇延富, 窦文超, 金钦汉

2006, 27(11):  2048-2051.  doi:

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将萃取与回流相结合, 建立了一种处理航空润滑油中磨损金属的新方法, 并用MPT全谱仪对磨损金属含量进行了同时检测. 该方法基本上实现了样品处理的全自动化,克服了常用方法的部分缺点, 对Zn, Cd, Cu, Fe和Pb的检出限(3σ)分别为0.084, 0.043, 0.022, 0.052和0.064 μg/g; 相对标准偏差均小于5%(n=5); 回收率为94.5%~107.4%. 对3个润滑油样品的检测结果令人满意.

交互移动窗口因子分析法(AMWFA)用于二维数据重叠色谱峰的比较分析

易伦朝, 梁逸曾, 曾仲大, 袁大林, 王平

2006, 27(11):  2052-2055.  doi:

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采用交互移动窗口因子分析法(AMWFA), 通过挖掘两个体系中的选择性信息, 获得了不同样本间的共有组分数, 还同时得到了各物质对应的光谱或质谱信息. 详细阐述了本法的原理和计算方法, 并用一个模拟的GC-MS 数据对方法进行了验证.

电化学预处理玻碳电极微分计时电位溶出法测定DNA中的嘌呤碱基及DNA浓度

贾文丽, 李天华, 张晶晶, 王怀生

2006, 27(11):  2056-2060.  doi:

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研究了鸟嘌呤(G)、腺嘌呤(A)、鸟嘌呤核苷、腺嘌呤核苷和变性DNA在电化学预处理玻碳电极上的恒电流微分计时电位溶出行为. 实验结果表明, 用电化学方法预处理玻碳电极操作简单, 效果明显, 预处理玻碳电极对嘌呤及其核苷和DNA的吸附能力大大增强, 用微分计时电位溶出法可以得到灵敏的溶出峰, 溶出峰高(dt/dE)与其浓度在一定范围内呈良好的线性关系, 可用于嘌呤碱基及其核苷的定量检测和DNA浓度的测定. 将该方法应用于酸变性DNA样品中鸟嘌呤与腺嘌呤的同时测定, 选择性好、灵敏度高; 还可获得有关DNA损伤的一些信息.

电喷雾质谱法研究人参皂苷Rb₁和Rd与细胞色素c的非共价复合物

张华蓉, 张寒琦, 王玉堂, 李丹, 丁兰

2006, 27(11):  2061-2065.  doi:

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用质谱法研究了人参皂苷Rb₁和Rd与细胞色素c的非共价相互作用, 证明主-客体之间形成了多种化学计量比的复合物, 用直接计算的方法得出人参皂苷Rb₁和Rd与细胞色素c形成的非共价复合物的各级解离常数K_D, 用竞争体系验证了计算结果, 二者结果相互吻合.

芍药苷的电喷雾串联质谱研究

董红娟,刘志强,宋凤瑞,于湛,李惠琳,刘淑莹

2006, 27(11):  2066-2069.  doi:

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采用电喷雾串联质谱(ESI-MSⁿ)技术, 结合H/D交换方法, 在正、负离子检测模式下对白芍药材中主要成分芍药苷的质谱裂解规律进行了系统研究. 实验结果表明, 该化合物在正、负离子模式下均得到较好的质谱信息, 且在正离子模式下, 电喷雾质谱分析的灵敏度更高. 同时获得了其质谱裂解规律, 为白芍中其它化合物的分析鉴定提供了有效的质谱方法.

研究简报

毛细管电泳高频电导法测定几种中药中的丁香酚

林伟丰,吴小林,陈缵光,李全文,蔡沛 祥, 莫金垣

2006, 27(11):  2070-2072.  doi:

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在三乙胺的弱碱性体系中, 对几种不同产地中药中的丁香酚含量进行了测定, 结果显示这几种中药中的丁香酚含量存在明显的地区差异.

缬氨霉素作为毛细管气相色谱新型固定相的性能研究

艾萍, 刘凯华, 字敏, 齐素华, 袁黎明

2006, 27(11):  2073-2075.  doi:

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本文研究了缬氨霉素的气相色谱特性, 考察了它们对一些难分离物质对、位置异构体以及一些手性化合物的分离效果. 除文献[3]外, 目前尚未见到有关将环状肽作为色谱固定相的报道.

细胞吞噬表面电荷不同的硅纳米颗粒的研究


邢新丽,,何晓晓,,,王柯敏,,,彭姣凤,,谭蔚泓,

2006, 27(11):  2076-2078.  doi:

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本文以HepG细胞、L-02细胞和MCF-7细胞为代表, 利用异硫氰酸罗丹明荧光SiNPs的荧光信号同步指示作用, 研究了细胞对表面带正电荷的氨基化SiO₂荧光纳米颗粒(PSiNPs)和表面带负电荷的SiO₂荧光纳米颗粒(NSiNPs)的吞噬情况, 并考察了SiNPs浓度、培育时间及培养基中的血清对细胞吞噬表面电荷不同的SiNPs颗粒的影响.

研究论文

间苯二甲醛缩双芳氨基硫脲的合成及阴离子识别研究

张有明, 任海仙, 魏太保

2006, 27(11):  2079-2083.  doi:

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设计合成了5种间苯二甲醛缩双芳氨基硫脲受体分子, 利用紫外-可见吸收光谱及¹H NMR, 考察了其与F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CH₃COO_-, HSO^-₄, NO^-₃和H₂PO^-₄等8种阴离子的作用. 当在受体分子S₀, S₁, S₂, S₃和S₄的DMSO溶液中加入F^-和CH₃COO^-四丁基铵盐的DMSO溶液时, 吸收光谱发生显著红移, 溶液颜色由无色变为深黄色, 而加入其它阴离子则无显著变化, 可以实现对这两种阴离子的裸眼检测及光谱分析. 计算结果表明, 随着苯环上取代基的变化, 此5种受体分子对F^-和CH₃COO^-的识别作用呈现规律性变化. ¹H NMR 及质子溶剂效应进一步证明了受体分子与阴离子之间以氢键作用方式相结合. Job工作曲线表明, 该类受体分子与阴离子形成1∶1的氢键配合物.

β微管蛋白中紫杉醇(Taxol)结合腔的性质分析

李耀武, 周有骏, 朱驹, 郑灿辉, 张珉, 盛春泉, 陈军, 吕加国

2006, 27(11):  2084-2087.  doi:

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采用多拷贝同时搜寻法(MCSS), 并结合现有微管抑制剂的SAR及3D-QSAR对β微管蛋白中Taxol(紫杉醇)结合腔的性质进行了分析. 结构研究结果表明, Taxol结合腔以疏水性质为主, 并指出官能团分布的具体位置: 在Phe270上方(Leu361-Pro272-Leu273-Leu228之间)的弧形区域、Asp26羧基下方及其与Glu22羧基之间、M-loop的中部, 以及Asp224内侧且靠近Arg276的胍基的位置. 而Asp224的内侧又是新提出的结合位点. 研究结果符合现有微管抑制剂的SAR, 为现有抗肿瘤药物的结构改造以及小分子微管抑制剂设计提供了理论依据.

新型有机-无机纳米复合粒子的制备及其固定化漆酶研究

黄俊, 王军涛, 李斌, 肖海燕, 刘诚, 丁莉芸, 姜德生

2006, 27(11):  2088-2091.  doi:

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制备了四氨基酞菁钴(CoTAPc)-Fe₃O₄纳米复合粒子, 用红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、X射线能谱(EDS)、场发射扫描电镜(FEG-SEM)及振动样品磁强计等对其进行了表征. 结果表明, 形成了CoTAPc包覆在Fe₃O₄纳米粒子表面的纳米复合粒子. 粒子呈现不规则球形, 平均粒径为70 nm, 矫顽力为316.4 A/m, 接近超顺磁性. 以此纳米复合粒子作为载体, 通过交联法固定漆酶, 固定化酶最适反应温度为45 ℃, 最适pH为3; 固定化酶比游离酶具有更好的热稳定性、贮存稳定性及操作稳定性, 且易于分离.

2-氧代-2-[1-(3-吡啶甲基氨基)-1'-芳基]甲基-4-芳基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的合成与生物活性

孙凤梅, 石德清, 田嫚嫚, 谭效松

2006, 27(11):  2092-2096.  doi:

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采用环状亚磷酸酯与亚胺的加成反应, 合成了9个未见文献报道的含吡啶基的α-氨基环状膦酸酯化合物. 其结构经¹H NMR, ³¹P NMR, MS 和元素分析确证, 同时采用X射线单晶衍射对化合物3i的立体构型进行了进一步确证. 测定了该系列化合物的杀虫、杀菌和除草活性, 结果表明, 化合物的杀虫活性虽然较差, 但所有化合物在药液质量浓度为1.0×10^-4 g/mL时都具有较好的除草活性, 部分化合物在5.0×10^-5 g/mL时显示出良好的杀菌活性.

1,2-二(对-甲苯基)-1,2-二甲基二硅桥连二环戊二烯基四羰基二铁的合成及热重排反应

孙怀林, 张会利, 马玉新

2006, 27(11):  2097-2100.  doi:

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Cl₂MeSiSiMeCl₂与环戊二烯基锂及对甲苯基溴化镁反应, 生成C₅H₅(p-Tol)MeSiSiMe(p-Tol)C₅H₅. 后者再与五羰基铁反应, 得到标题化合物[η⁵, η⁵-C₅H₄(p-Tol)MeSiSiMe(p-Tol)C₅H₄]Fe₂(CO)₂(μ-CO)₂(3); 同时还得到两个单硅桥连副产物[η⁵, η⁵-(p-Tol)₂MeSiSiMe(C₅H₄)₂]Fe₂(CO)₂(μ-CO)₂(4)和[η⁵, η⁵-(p-Tol)Me₂SiSiMe(C₅H₄)₂]Fe₂(CO)₂(μ-CO)₂(5). 化合物3中顺式异构体(3a)占绝对优势, 可通过简单重结晶分离出纯品. 化合物3a在加热条件下发生分子内的硅硅键和铁铁键之间的复分解重排反应, 生成[η⁵-(p-Tol)MeSiC₅H₄Fe(CO)₂]₂(6). 该产物为顺反异构体的混合物(顺反异构体的摩尔比为4:3), 表明重排反应不涉及协同历程. 利用X射线衍射法测定了化合物4的分子结构.

一系列新型三环二萜的合成与抗肿瘤活性研究

熊轶,王奎武,潘远江,孙红祥

2006, 27(11):  2101-2105.  doi:

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对活性天然产物(+)-7-deoxynimbidiol非对映异构体的外消旋体cis-(±)-7-deoxynimbidiol进行了合成和衍生, 共得到了8个新型三环二萜化合物; 对合成的新化合物进行了抗肿瘤活性的实验研究, 其中化合物5d对人体乳腺癌瘤株MCF7表现出了较强的抑制作用(IC₅₀=7.49 μg/mL), 可能作为新型抗肿瘤药物先导化合物.

基于RNA杂交的马铃薯纺锤块茎类病毒检测芯片

谷宇,,杜志游,郎秋蕾,陈集双,何农跃

2006, 27(11):  2106-2109.  doi:

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报道了一种检测植物类病毒RNA的新方法——RNA杂交芯片技术, 即将cDNA芯片技术与RNA斑点杂交技术相结合, 将马铃薯样品的总RNA直接固定在玻片上, 用荧光标记制备检测马铃薯纺锤块茎类病毒(PSTVd)的特异探针, 探针与芯片杂交后分析杂交信号以确定相应的样品有无PSTVd侵染. 参照膜杂交的方法, 确定了RNA芯片的制备条件, 并用以检测了马铃薯样品的PSTVd侵染情况, 检测结果与RT-PCR结果相符, 阳性产物经克隆测序证实为PSTVd.

以透明质酸为骨架的新型谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)模拟酶的制备及性质研究

陈佳,张博珣,安洋,洪水声,姜广志,冯德日,房向阳,刘兰英

2006, 27(11):  2110-2113.  doi:

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用修饰法合成以透明质酸为骨架的两种新型GPX模拟酶: 硒化透明质酸SeHA及碲化透明质酸TeHA. 用红外光谱和核磁共振波谱对模拟酶的结构进行研究, 证明其修饰位点位于透明质酸的N-乙酰氨基葡萄糖的—CH₂OH. 用二硫代双硝基苯甲酸(DTNB)法测定模拟酶的硒含量为1.2%. 通过模拟酶对3种不同底物过氧化氢(H₂O₂)、过氧化氢正丁烷(t-BuOOH)和过氧化氢异丙苯(CuOOH)的催化活性的研究结果表明CuOOH为该反应的最佳底物. 研究模拟酶催化谷胱甘肽(GSH)还原3种过氧化物的动力学发现, 反应速率与底物浓度的双倒数曲线均为平行的直线, 说明模拟酶反应的动力学机制与天然GPX相同, 为乒乓机制. 用2,4-二叔丁基甲基苯酚(BHT)法证明了该催化反应为非自由基机理, 且模拟酶不易被碘乙酸抑制.

研究快报

在微流控芯片上合成对甲氧基苯甲醛肟


穆金霞, 殷学锋, 王彦广

2006, 27(11):  2114-2116.  doi:

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本文用负压进样的方法, 在自制的玻璃微流控芯片中进行了对甲氧基苯甲醛和盐酸羟胺合成对甲氧基苯甲醛肟的相转移反应. 测定了不同反应时间的产率, 并与常规方法进行了比较. 讨论了相接触面积和塞流对产率的影响.

研究简报

FTIR监测7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的固相合成

黄明智,谌伟民,黄可龙,黄路,杨光富

2006, 27(11):  2117-2119.  doi:

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我们已经合成了一系列具有生物活性的杂环取代苯并噁嗪酮类化合物, 为了构建一个苯并噁嗪酮类化合物的组合物库, 我们又探索出了一种固相合成7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的方法, 并用FTIR技术成功地监测、优化了整个反应过程, 并根据得到的红外光谱图对反应动力学进行了探讨.

五叶木通中一个新的三萜成分

刘桂艳,马双成,郑健,余振喜,林瑞超

2006, 27(11):  2120-2122.  doi:

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对五叶木通藤茎进行了较为系统的研究, 从其体积分数为80%的乙醇提取物的正丁醇部分分离得到3个三萜成分, 通过理化性质和波谱分析鉴定为: 3α,24-二羟基-30-去甲齐墩果烷-12,20(29)-双
烯-28-酸(Ⅰ); 3α,24,29-三羟基齐墩果烷-12-烯-28-酸(Ⅱ); 2α,3β,23-三羟基齐墩果烷-12-烯-28-酸(Ⅲ). 其中化合物Ⅱ为新化合物, 命名为木通茎酸(Quinatic stem acid).

研究论文

PtRu/C电催化剂上甲醇吸附氧化过程的电化学原位红外光谱

王琪,孙公权,闫世友,汪国雄,辛勤,陈青松,李君涛,姜艳霞,孙世刚

2006, 27(11):  2123-2127.  doi:

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采用调变的多元醇法制备了高分散的Pt/C, PtRu/C和Ru/C电催化剂. XRD计算结果表明, PtRu/C电催化剂的平均粒径和合金度分别为2.2 nm和71%. 采用电化学方法和原位傅里叶变换红外反射光谱方法(in situ FTIRS)研究了甲醇在3种电催化剂上的吸附氧化过程, 发现PtRu/C对甲醇的催化活性明显高于Pt/C, Ru的加入一方面影响了甲醇在Pt上的解离吸附性能, 另一方面提供了Ru-OH物种, 从而抑制了低电位下电催化剂中毒. 红外光谱研究结果表明, 线性吸附态CO(CO_L)是主要毒化物种, 反应产物主要是CO₂, 还有少量的甲酸甲酯. 根据实验结果讨论了甲醇在PtRu/C电催化剂上的氧化机理.

热补偿恒温控制条件下铂电极BZ反应体系中的电化学时间自组织——从极限环型电化学振荡到环面跳跃型非连续电化学振荡

钟东辉, 范昱煜, 罗久里

2006, 27(11):  2128-2131.  doi:

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在实验室的热补偿恒温控制条件下, 理论预测的等温恒电流(电压)电化学振荡实际上将发生变异. 用慢流型上准定态的线性化稳定性分析法全面分析了此类恒温控制条件下铂电极BZ反应系在以温度为慢变参数的慢流型上的准稳定性及绕温度轴慢变轨迹的动力学行为. 发现在温度围绕控制值上下往复波动的每一个周期内, 准定态点将穿梭跨越于振荡区与非振荡区之间, 表现为间隙性的沿温度轴的环面型电化学振荡. 计算机模拟结果证实了上述理论分析.

电化学方法获得具有表面增强拉曼活性镍电极的研究

顾伟,崔颜,刘国坤,顾仁敖,任斌,田中群

2006, 27(11):  2132-2135.  doi:

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利用纯电化学手段获得了具有较强表面增强拉曼活性的镍电极, 改进了原有的镍电极表面预处理方法. 结果表明, 在0.5 mol/L的NaClO₄溶液中, 结合电化学阶跃技术和循环伏安技术, 可以得到合适的粗糙镍电极; 同时, 还得到了探针分子吡啶在该粗糙镍电极表面随电极电位变化的表面增强拉曼光谱(SERS), 此时谱峰强度获得了极大的增强; 还研究了粗糙镍电极的扫描电子显微镜(SEM)图像, 并估算出其SERS增强因子约为10⁴, 此结果比以前的镍电极表面粗糙方法所能达到的增强因子高一个数量级.

掺硼多晶金刚石膜的电化学性能研究

李春燕,潘凯,吕宪义,李明吉,刘兆阅,白玉白,李博,金曾孙

2006, 27(11):  2136-2139.  doi:

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采用EACVD(Electron Assisted Chemical Vapor Deposition)方法制备了掺硼金刚石膜, 并用扫描电镜、拉曼光谱及霍尔效应等测试方法对其表面形貌、生长特性、载流子浓度以及导电性能进行了分析. 测试结果表明, 掺硼金刚石膜是由微米级晶粒组成的多晶膜, 其载流子浓度为4.88×10²⁰ cm^-3, 电阻率为0.03 Ω·cm, 是高品质金刚石膜. 用该金刚石膜制作电化学电极, 利用循环伏安法分别测量了金刚石膜电极在氯化钾空白底液、亚铁氰化钾溶液和左旋半胱氨酸溶液中的循环伏安曲线, 发现该金刚石膜电极在水溶液中具有宽的电化学窗口(约为3.7 V)和接近零的背景电流, 在生物制剂的检测中具有很高的灵敏度和良好的稳定性, 是一种理想的电化学电极材料.

基于表面增强拉曼光谱的重金属离子检测

袁亚仙, 马君银, 王梅,姚建林,顾仁敖

2006, 27(11):  2140-2143.  doi:

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以对巯基苯甲酸为拉曼标记和自组装修饰分子, 在光亮金基底上修饰后作为检测基底, 在金纳米粒子表面修饰后获得具有表面增强拉曼光谱信号的标记金溶胶. 修饰的基底及纳米离子通过重金属离子与羧基端的配位而发生相互作用, 最终形成“金属基底-对巯基苯甲酸/重金属离子/对巯基苯甲酸-金属纳米颗粒”的三明治结构. 采用扫描电镜表征纳米粒子的组装及以表面增强拉曼光谱检测表面标记分子的信号, 以此实现重金属离子的检测. 以强螯合剂EDTA溶液淋洗三明治结构, 使重金属离子与金属基底以及纳米颗粒上的羧基的配位作用断裂, 获得可再次利用的修饰金基底.

丙酮-水混合溶剂中3-甲基吡啶的电氧化

徐玉玲, 曹学静, 张恒彬, 张玉敏, 李克昌

2006, 27(11):  2144-2147.  doi:

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在以质子交换膜为隔膜的电解槽内, 通过3-甲基吡啶在PbO₂电极上的电氧化研究, 发现在丙酮-水混合溶剂中, 与纯水作溶剂相比, 不仅在相同阳极电位下电流密度大幅度上升, 3-甲基吡啶电氧化生成烟酸的选择性和电流效率也明显提高. 通过循环伏安、极化曲线和恒电位电解实验, 研究了在丙酮-水混合溶剂中3-甲基吡啶的电氧化条件, 并比较了不同条件下的选择性和电流效率.

溶液性质对微液滴现象的影响


梁利花,姜应律, 王佳

2006, 27(11):  2148-2151.  doi:

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考察了金属表面液滴性质对微液滴形成的影响并探讨了微液滴的来源. 不同pH值液滴附近微液滴形成特征表明, 高电位阴极区氧还原反应是微液滴形成的原因之一. 此外, 研究结果表明, 微液滴是由主液滴挥发的水蒸气经过气相“迁移”至主液滴附近金属表面上重新吸附凝聚形成的.

以钌(Ⅱ)-联吡啶配合物为催化剂的B-Z化学发光振荡研究

韩鹤友,何治柯,曾云鹗

2006, 27(11):  2152-2155.  doi:

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报道了一种以钌(Ⅱ)-联吡啶[Ru(bpy)²⁺₃]为催化剂的B-Z化学发光振荡新现象. 研究了B-Z化学发光振荡反应的影响因素, 并对体系的UV光吸收振荡进行了对比研究, 探讨了化学发光振荡反应的可能机理. 结果表明, 该体系的化学发光振荡是由于氧化态的钌(Ⅱ)-联吡啶被振荡反应过程中的强还原性中间体还原所引起的, 化学发光振荡随时间增加呈现周期性变化.

氟取代三(8-羟基喹啉)铝衍生物电子结构、电子光谱的量子化学研究: 实现蓝色发光的途径

刘晓冬,任爱民,封继康,杨丽,许海,,施敏敏,孙家锺

2006, 27(11):  2156-2159.  doi:

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采用Gaussian 03程序包和密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G方法, 研究了三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)的3种氟代衍生物的电子结构与电子光谱, 讨论了氟原子在不同位置取代对Alq₃的前线轨道、HOMO-LUMO能隙以及电子光谱的影响, 发现氟取代使Alq₃的前线轨道能级降低, 在6位碳上氟代的Alq₃的HOMO-LUMO能隙变大, 吸收和发射光谱发生蓝移, 而在5和7位碳上氟代的Alq₃能隙变小, 吸收和发射光谱发生红移. 理论模拟结果与实验事实基本吻合, 证明在Alq₃分子的合适位置进行化学修饰可实现蓝色发光.

分数Maxwell模型应用于PTFE松弛模量的研究

陈艳,陈宏善,康永刚

2006, 27(11):  2160-2163.  doi:

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用分数Maxwell模型对聚合物PTFE(Polytetrafluoethylene)的应力松弛过程进行了研究. 分数Maxwell模型的渐近行为是确定其参数的基本依据, 但根据实验数据确定的松弛时间与渐近解成立的条件并不自恰. 通过适当选定松弛时间, 利用起始时段的实验数据确定初始松弛指数和松弛模量, 并适当优化末端松弛指数, 分数Maxwell模型可以对粘弹性应力松弛过程给出非常好的描述.

鸢尾苷元和鸢尾苷的电子结构和光谱性质的含时密度泛函理论研究

乌垠,王金凤,滕云雷,孟祥颖,鲍永利,薄华本,李玉新

2006, 27(11):  2164-2167.  doi:

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采用ab initio 的HF和DFT的B3LYP方法, 对化合物鸢尾苷元和鸢尾苷基态结构进行优化, 分析了前线分子轨道特征和能级分布. 用含时密度泛函理论(TD-DFT)和半经验的ZINDO方法, 对鸢尾苷元和鸢尾苷的电子光谱进行了研究, 发现该物质主要吸收光谱源于分子内的π→π^*的电子跃迁. 计算结果表明, 分子结构改变可影响化合物前线分子轨道分布和吸收光谱, 吸电子基使紫外光谱红移.

HO₂自由基电子激发态的理论研究

李步通,魏子章,潘清江,张红星,孙家锺

2006, 27(11):  2168-2170.  doi:

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采用CASPT2/CASSCF方法对HO₂自由基进行统计算, 优化了三个电子态的稳定点几何构型, 得到详细的频率数据. 利用垂直激发计算确定了3个里德堡态、11个价电子态的电子结构以及在三种理论水平上(CASSCF, SS-CASPT2和MS-CASPT2)的能量信息. 计算中使用了ANO-L和ANO-L⁺基组, 验证了已知实验数据的同时, 通过与其它理论计算结果的对比, 揭示了应用弥散轨道系数对于该体系激发态研究的重要性.

COCl₂…NH₃和COCl₂…H₂S体系的理论研究

吴功兵, 于健康, 吴迪, 孙家锺

2006, 27(11):  2171-2174.  doi:

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在MP2水平上, 用aug-cc-pVTZ基组对COCl₂…NH₃和COCl₂…H₂S体系进行几何优化和频率计算, 同时使用Counterpoise技术进行BSSE校正, 分别得到4个COCl₂…NH₃和2个COCl₂…H₂S无虚频的稳定结构: N(S)…C连接的构型(Ⅰ, Ⅱ, Ⅴ)和N(S)…Cl—C直线型连接的构型(Ⅲ, Ⅳ, Ⅵ). 第一类构型比第二类构型相互作用能更大、更稳定. 在得到的6个稳定络合物中, 络合物Ⅰ是最稳定的.

吡唑衍生物与碘甲烷反应的密度泛函理论研究


沈福刚, 段文勇, 孙宏伟, 陈兰, 陈沛全, 赖城明, 李正名

2006, 27(11):  2175-2178.  doi:

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采用密度泛函方法对3-甲硫基-4-氰基-5-氨基吡唑与碘甲烷反应的机理进行了研究. 提出了两种可能的反应途径: 反应途径Ⅰ为反应物先脱去吡唑上的质子, 生成阴离子中间物, 然后碘甲烷分别进攻中间物吡唑环上的2个氮原子, 生成两种异构产物; 反应途径Ⅱ为反应物通过分子间氢转移存在两种异构体, 碘甲烷直接进攻每个异构反应物吡唑上的氮原子, 形成中间物, 然后脱去碘化氢, 生成产物. 计算结果表明, 途径Ⅱ应为主要反应途径. 还找出了两种异构产物间甲基迁移反应的过渡态, 得出该反应的活化能为278.5 kJ/mol, 在常温下甲基迁移反应不容易进行.

研究快报

聚苯胺纳米点阵列的制备和库仑台阶现象

翁少煌, 周剑章, 文莉, 齐丽, 蔡成东, 姚光华, 林仲华

2006, 27(11):  2179-2181.  doi:

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本文制备了PANI纳米点阵列, 利用导电原子力显微镜(C-AFM)表征了其形貌和导电性能, 在室温下观察到PANI纳米点的库仑台阶(Coulomb staircase)现象, 并利用库仑阻塞效应的理论进行了初步的分析.

研究简报

疏水性咪唑类混合离子液体的物理化学性质

马亮亮,刘逸枫, 袁俊, 吴益华

2006, 27(11):  2182-2184.  doi:

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本文选取疏水性和疏水性离子液体混合物作为研究对象, 将疏水性离子液体1-甲基-3-n-丁基咪唑三氟甲基磺酰胺盐[BMImN(CF₃SO₂)₂]与BMImPF₆以不同的比例进行混合, 对混合离子液体及其相应单组分离子液体进行了相关物理化学性质的测试和对比, 讨论由于混合导致的物理化学效应.

两性喹诺酮抗菌药生理环境下独特的分子荷电性质

孙进, 范晓文, 张天虹, 何仲贵

2006, 27(11):  2185-2187.  doi:

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本文采用脂质体/水分配系统来考察pH、磷脂的种类和荷电性对药物与有序磷脂膜结合的影响.

研究论文

超临界二氧化碳中丙烯酸与苯乙烯共聚

曹现福,陈德宏,张靓靓,许凯,陈鸣才

2006, 27(11):  2188-2192.  doi:

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以超临界二氧化碳为介质, 进行丙烯酸与苯乙烯共聚反应, 合成出具有疏水链段结构的改性丙烯酸聚合物. 研究了压力和投料比对聚合反应的影响. 用红外光谱、紫外光谱和核磁共振谱分析其结构及组成. 采用粘度计测定其水溶液粘度随pH值的变化. 研究结果表明, 该聚合物水溶液具有明显的疏水缔合作用.

聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物晶行为研究

吴桐, 何勇, 韦嘉, 范仲勇, 李速明

2006, 27(11):  2193-2197.  doi:

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用¹H NMR, SEC, XRD和DSC对聚乳酸(PLLA)-聚乙二醇(PEG)二嵌段共聚物进行了表征. 由于共聚物中两种组分比例的不同, 表现出某组分单独结晶或两种组分共同结晶. 用DSC和POM方法, 对两组分含量相当的共聚物进行了熔体结晶行为研究, 并采用Avrami方程进行了结晶动力学计算. 用Lauritzen-Hoffmann理论对PLLA-PEG结晶机理进行了分析. 在70~94 ℃范围内, 得到成核参数K_g(POM)=5.23×10⁵ K². 共聚物的K_g和链折叠自由能σ_e都比均聚物的文献报道值高, 表明PEG链段的存在影响了PLLA的结晶, 使得其成核较均聚物困难.

聚己内酯的等温与非等温结晶动力学研究


蒙延峰,,温慧颖,李宏飞,唐毓婧,门永锋,蒋世春,安立佳

2006, 27(11):  2198-2203.  doi:

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采用示差扫描量热(DSC)与同步辐射小角X射线散射(SR-SAXS)技术分别研究了聚己内酯(PCL)的等温与非等温结晶动力学及等温结晶过程中PCL片层结构的变化. 在等温结晶过程中, Avrami指数n≈3, 表明PCL以异相成核的三维球晶方式生长. 同时计算了折叠链表面自由能等结晶动力学参数. 在非等温结晶的过程中, Avrami指数n≈4, 表明PCL以均相成核的三维球晶方式生长. 同步辐射小角X射线散射数据分析表明, 在等温结晶过程中, 长周期与非晶层的平均厚度随着结晶时间的增加会经历先减小后几乎不变的过程, 而结晶层的平均厚度不随结晶时间变化而变化. 同时随着结晶温度的升高, 长周期、结晶层厚度与非晶层厚度等片层结构参数均增加.

原位聚合法制备温敏性聚合物核壳胶束的响应温度调控及其负载行为

任现文, 江明

2006, 27(11):  2204-2208.  doi:

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采用原位聚合法成功地制备出聚乳酸/聚(异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)[P(D,L-LA)/PNIPAM-co-AM)\]温敏性核壳胶束. 用SEM, TEM和AFM等方法表征了粒子的外在形貌和内部结构. DLS研究结果表明, 所得核壳粒子的尺寸具有温度敏感性, 通过改变单体的投料比, 可方便地调整胶束粒子的响应温度. 对胶束粒子的染料负载行为做了初步的研究.

外围带咔唑基的联苯桥联PPV齐聚物的稳定性

宋学良, 金佳科, 董浩宇, 唐本忠, 孙景志

2006, 27(11):  2209-2212.  doi:

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设计合成了外围带咔唑基团的联苯桥联齐聚对苯撑乙烯撑衍生物, 用核磁共振氢谱、质谱和元素分析对其结构和纯度进行了表征. 热分析测试结果表明: 该化合物具有良好的化学结构稳定性和相态稳定性. 玻璃化转变温度为142.05 ℃, 热失重开始温度为306 ℃. 退火处理前后的旋涂薄膜的吸收光谱的性状和X射线衍射数据说明该化合物的固体薄膜为无定形薄膜, 而且高温下退火4 h没有明显变化. 研究结果表明, 以联苯桥联结构为中心, 外围修饰大体积的咔唑基团的分子设计不仅在减弱分子聚集和抑制π-π相互作用方面取得了良好效果, 而且保持了联苯桥联DSB衍生物的结构稳定性.

季铵盐单体在蒙脱土中的插层原位聚合反应

冯莉,杨穆,王戈

2006, 27(11):  2213-2216.  doi:

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通过四种结构相似的可聚合季铵盐(二甲基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵), 通过蒙脱土层间构型排布的模拟及分析比较, 从分子水平上探讨了原位插层聚合反应中, 单体分子排列角度及构型对聚合反应的影响.

可溶性聚3-[(二茂铁甲酸乙酯)三乙氧基]氧基噻吩的合成与性质表征

张齐贤, 杨贵福, 单长胜, 王晓丹, 牛利

2006, 27(11):  2217-2220.  doi:

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采用化学聚合方法合成了一种含二茂铁电活性基团的新型导电聚噻吩衍生物聚3-[(二茂铁甲酸乙酯)三乙氧基]氧基噻吩, 用¹H NMR和红外光谱等方法对其结构进行了表征. 实验结果表明, 该聚合物可溶于三氯甲烷、四氢呋喃和丙酮等有机溶剂, 并且二茂铁在聚合物中依然保持良好的氧化还原活性, 对钠离子具有良好的选择性络合作用.

其它

2006年度国家自然科学基金化学科学部资助项目一览表

2006, 27(11):  2221-2242.  doi:

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