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2006年 第27卷 第12期    刊出日期：2006-12-10

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高等学校化学学报第27卷(1~12期)学科分类目次

2006, 27(12):  0.  doi:

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高等学校化学学报2006年第27卷第12期目次

2006, 27(12):  0.  doi:

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研究论文

新型超分子复合发光材料四足配体铕配合物-蒙脱土的插层组装及发光性质

蒋维,唐瑜,刘伟生,谭民裕

2006, 27(12):  2243-2247.  doi:

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通过离子交换反应将四足配体铕配合物[EuL(NO³)]²⁺[L=1,1,1’,1’-四(吡啶-2-羧酸酯基)联三甲基丙烷]插层组装到蒙脱土(MT)层板间, 制备出一种新型的超分子复合发光材料[EuL(NO₃)]²⁺-MT. 用元素分析、XRD、FTIR、UV-Vis和热分析对材料进行了表征, 并对其荧光性质进行了研究. 结果表明, 复合材料保持了蒙脱土良好的层柱结构特征, 其层间距d₍₀₀₁₎值与插层配离子的直径吻合得较好, 配离子以单层形式分布于蒙脱土层板间. 在紫外光激发下, 复合材料发出较强的Eu³⁺特征荧光, 其相对荧光强度、荧光单色性和荧光寿命大大优于相应配合物的乙醇溶液. 复合材料中配合物的发光性能、光稳定性和热稳定性较纯配合物有明显提高.

四种新型D-A化合物的合成与光电性能研究

杨森根, 刘见永, 吴振奕, 凡素华, 詹梦熊

2006, 27(12):  2248-2251.  doi:

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合成了H₂P_o-C₇₀, H₂P_p-C₇₀, ZnP_o-C₇₀和ZnP_p-C₇₀ 4种新型的D-A化合物; 通过紫外-可见吸收光谱、红外光谱、质谱和元素分析等多种手段对其进行了表征. 在光电化学电池中, 在GaAs电极上测量了这4种D-A化合物的光伏效应(PVE). 研究结果表明, H₂P-C₇₀/GaAs和ZnP-C₇₀/GaAs电极的光生电压(ΔV)和光生电流(ΔI)比单纯的GaAs电极大得多, 据此能够确定这4种D-A化合物具有优良的光电性能.

纳米锡锌复合氧化物贮锂材料的合成和性质

袁正勇,,,袁良杰,孙聚堂

2006, 27(12):  2252-2255.  doi:

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用液相沉淀-热解法合成了一系列结构和组成不同的锂离子电池纳米锡锌复合氧化物贮锂材料, 通过XRD、TEM和电化学测试对材料进行了表征. 测试结果表明, 非晶态ZnSnO3负极材料的初始可逆贮锂容量为844 mA·h/g, ZnO·SnO₂负极材料的初始可逆贮锂容量为845 mA·h/g, SnO₂·Zn₂SnO₄复合物负极材料初始可逆贮锂容量为758 mA·h/g, 循环10周后, 三者的充电容量分别为695, 508和455 mA·h/g, 表明非晶态结构的锡锌复合氧化物具有较好的电化学性质, 随着样品中晶体的形成, 该类型负极材料的贮锂性能下降.

{[Eu(2,5-PDA)(OAc)(H2O)]·1.5H₂O}_n稀土配合物的晶体结构及荧光性质

刘崇波,向丽,李新新,温辉梁

2006, 27(12):  2256-2259.  doi:

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在水热条件下合成了一个新的2,5-吡啶二羧酸的稀土配合物{[Eu(2,5-PDA)(OAc)(H₂O)]·1.5H₂O}_n. 通过元素分析和X射线单晶衍射确定了该化合物的组成和晶体结构, 并对荧光性质进行了表征. 该晶体属单斜晶系, P2₁/n空间群, 晶胞参数a=0.935 01(15) nm, b=0.834 77(13) nm, c=1.677 9(3) nm, β=106.18°; V=1.257 8(3) nm³, Z=4, 最后的一致性因子[I>2σ(I)]: R₁=0.024 3, wR₂=0.060 5. 标题化合物中醋酸根的羧基以螯合-桥联三齿的方式将2个不对称单元中的铕离子连接起来形成二核单元, 2,5-PDA配体分别从与醋酸根和铕离子的平面成88°和56°夹角的方向将二核单元连接起来, 从而形成了由配位键构筑的三维结构, 未配位水分子通过氢键存在于晶体中.

研究简报

一维链状配位聚合物[Cu(en)₂]₂[Cu(en)₂·α-As^Ⅲ₈V^Ⅳ₁₄O₄₂(HPO₄)]·8H₂O的合成与晶体结构

李亚丰, 张李梅, 柳春磊, 张帆, 邹晋, 孙金绪, 白元, 孙艳群, 田勇

2006, 27(12):  2260-2262.  doi:

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通过在As-V反应体系中加入H₃PO₄制得了内含HPO^2-₄基团的[As₈V₁₄O₄₂(HPO₄)]^6-笼, 并对其结构进行了表征.

氮杂酞菁铜aza-CuPc的合成与晶体结构

姜文海,王旭,马春雨,于书坤,叶开其,常玉春,,杜国同,

2006, 27(12):  2263-2265.  doi:

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本文报道在固相条件下合成氮杂酞菁铜原料, 借助同步辐射光源进行单晶结构测试, 通过物理方法获得了其单晶结构数据.

研究论文

基于核酸适配体的新型荧光纳米生物传感器用于凝血酶的测定

徒永华,程圭芳,林莉,郑静,吴自荣,何品刚,方禹之

2006, 27(12):  2266-2270.  doi:

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利用凝血酶的两条核酸适配体与凝血酶的高亲和力构建了三明治结构, 利用磁性纳米颗粒的磁性分离技术, 设计并制作了一种新型的荧光纳米生物传感器, 用其检测凝血酶. 此法对凝血酶的响应线性范围为2.24×10^-11～4.03×10^-9 mol/L, 其线性方程为I=0.9758×10¹¹c-2.628, 检出限为1.0×10^-11 mol/L, 对浓度为2.68×10^-10 mol/L的凝血酶检测10次, 其RSD为2.56％, 测得的荧光信号稳定, 24 h后测定并无衰减, 具有很高的检测特异性和灵敏度.

微波辅助提取石蒜和虎杖中有效成分的热力学机理研究

范华均,林广欣,肖小华,李攻科

2006, 27(12):  2271-2276.  doi:

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采用微波辅助提取(MAE)技术研究了石蒜和虎杖两种不同植物中石蒜碱、力可拉敏和加兰他敏以及白藜芦醇和大黄素提取过程的热力学机理. 以溶剂回流提取方法(SRE)作为对比, 采用一种简单的测定提取分配系数的方法, 计算了这些组分在两种提取过程中的热力学函数ΔH⁰, ΔS⁰和ΔG⁰, 对其化学结构与极性以及在MAE过程中的热力学行为进行了讨论, 并用扫描电镜法观察了MAE和SRE提取后样品的细胞结构. 结果表明, 石蒜和虎杖的提取是一个吸热熵增的过程, 微波的作用导致石蒜和虎杖细胞结构发生显著变化, 使MAE热力学函数变化较大, 其提取过程的热力学行为特征与SRE明显不同, 但提取效率提高.

DNA序列编码及相似度计算

张宝华, 王海水, 许禄

2006, 27(12):  2277-2280.  doi:

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将DNA的一级序列如β-球蛋白基因的第一个外显子(Exon)转化为分子“结构图”, 然后由所得“结构图”提取图的不变量, 如分子连接性指数. 以图的不变量作为自变量, 再由相似度计算公式或距离公式进行相似度计算, 其相似度的大小显示不同物种间亲缘关系的远近程度. 运用这种方法对人、 猴及鼠等8个物种的β-球蛋白基因的第一个外显子的相似度进行计算, 所得结果与生物学中的进化树符合得较好.

盐酸氯丙嗪作探针共振瑞利散射法测定环境水样中某些阴离子表面活性剂

杨清玲, 刘忠芳,鲁群岷,刘绍璞

2006, 27(12):  2281-2284.  doi:

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在pH 3.0～5.0的HAc-NaAc缓冲溶液中, 盐酸氯丙嗪与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基磺酸钠(SLS)等阴离子表面活性剂反应形成离子缔合物时, 能导致共振瑞利散射(RRS)的显著增强并产生新的RRS光谱, 最大RRS峰分别位于277, 369和277 nm处, 方法对SDBS, SDS和SLS的检出限分别为0.018, 0.046和0.200 μg/mL, 其线性范围分别为0.09~10.0, 0.15~15.0 和0.67~12.5 μg/mL. 研究了适宜的反应条件及分析化学性质, 提出了一种用RRS技术灵敏、简便并快速测定阴离子表面活性剂的新方法.

表层沉积物(生物膜)非残渣态组分的选择性萃取分离及其吸附铜/锌的特性

李鱼,王晓丽,张正,郭书海

2006, 27(12):  2285-2290.  doi:

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采用化学萃取技术对表层沉积物(生物膜)的非残渣态组分(铁、锰氧化物及有机质)进行了分离, 并研究了表层沉积物(生物膜)非残渣态和残渣态组分吸附铜、锌的特性. 结果表明, 0.1 mol/L NH₂OH·HCl+0.1 mol/L HNO₃, (NH₄)₂C₂O₄-H₂C₂O₄缓冲溶液和体积分数为30%的H₂O₂可选择性地萃取分离表层沉积物(生物膜)非残渣态的锰氧化物、铁锰氧化物和有机质, 萃取率为63.15%～97.59%, 同时对非目的组分影响较小; 表层沉积物(生物膜)及其各组分对铜的吸附能力均大于对锌的吸附能力, 且生物膜及其各组分对铜、锌的吸附能力均高于表层沉积物及其相应组分对铜、锌的吸附能力; 表层沉积物(生物膜)非残渣态组分对铜、锌的吸附能力均大于残渣态组分, 且非残渣态组分中锰氧化物的单位吸附能力最强, 其次是铁氧化物, 而有机质的单位吸附能力较弱, 比锰氧化物低2个数量级, 说明生物膜对水体中痕量重金属的迁移转化作用强于表层沉积物, 而表层沉积物(生物膜)中金属(铁、锰)氧化物对水中痕量重金属起主要控制作用.

研究简报

并行捕集柱SFE-HPLC在线联用系统的构建及应用

张洁,梁振,张丽华,张维冰,霍玉书,张玉奎

2006, 27(12):  2291-2293.  doi:

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在前期研究的基础上, 发展了采用自动十通阀/并行捕集柱接口构建了SFE和HPLC在线联用的新装置, 并利用该系统对灵芝子实体的超临界萃取过程进行实时监测.

多巴胺在dsDNA/Ni²⁺/聚邻氨基酚修饰碳糊电极上的伏安行为

杨涛,焦奎,杨婕,赵常志,曲文营

2006, 27(12):  2294-2296.  doi:

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通过电化学聚合法在碳糊电极上共聚制备了聚邻氨基酚/Ni²⁺膜(Ni²⁺/P-OAP/CPE), 研究了膜的伏安特性, 并制成dsDNA修饰电极, 通过电化学和紫外光谱法进行表征. 将dsDNA/Ni²⁺/P-OAP/CPE电极应用于多巴胺的电催化氧化, 同时将该方法用于盐酸多巴胺针剂的测定, 亦获得了满意的结果.

7-甲氧基香豆素-3-羧酸-N-琥珀酰亚胺酯用于神经肽的标记与分析

李军,刘祥军,赵睿, 熊少祥,马会民,吕强,许莉

2006, 27(12):  2297-2299.  doi:

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选用7-甲氧基香豆素-3-羧基-N-琥珀酰亚胺酯(MCSE)作为衍生试剂, 并借助高效液相色谱和质谱等仪器对甲硫脑啡肽、亮脑啡肽和神经紧张素等3种神经肽进行了标记与分析.

研究论文

4,4-二乙硫／苄硫基-3-烯-2-丁酮的合成及其作为无气味硫醇替代试剂的缩硫醛/酮化反应

于海丰,王艳茹,欧阳艳,王岩,刘群

2006, 27(12):  2300-2303.  doi:

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经由3-(二乙硫／苄硫基)亚甲基-2,4-戊二酮(1)的酸催化脱乙酰基反应高产率地合成了4,4-二乙硫／苄硫基-3-烯-2-丁酮(2). 化合物2作为无气味的乙硫醇及苄硫醇替代试剂能与各种醛／酮在温和的反应条件下生成相应的缩硫醛／酮.

一类新型二价离子液体的合成及其结构和性质关系的初步研究

张青山, 赵君波, 郭炳南, 吴锋

2006, 27(12):  2304-2307.  doi:

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设计合成了一类新型的二价离子液体, 并对其结构和性质之间的关系进行探讨.

一种新的具有双螺旋结构特征的光学活性分子方的设计、合成及其光学性质

安德烈, 张英俊, 陈强, 张志扬, 严宏, 孟桂英, 陈燕桂, 赵文应, 于正英

2006, 27(12):  2308-2313.  doi:

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分别从手性构型高度稳定的(R)和(S)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘模板出发, 通过保护基的控制导入、偶联反应、保护基脱去以及分子间偶合成环4个步骤成功地合成了一种具有螺旋结构特征的新的光学活性分子方(Molecular square)(R,R,R,R)-1和(S,S,S,S)-1. 用MS, IR, UV-Vis, ¹H和¹³C NMR以及元素分析等方法对目标化合物进行了结构表征. 测定并分析比较了2个目标化合物的比旋光度[α]_D和圆二色性(CD)等光学性质. 在CH₂Cl₂溶液中, 异构体(R,R,R,R)-1和(S,S,S,S)-1的[α]²⁵_D值分别为+887.3°和-889.7°, 并且其CD谱表现出对称的镜像特征.

离子液体中芳烃侧链分子氧催化氧化反应研究

刘耀华,崔鹏,孙靖,杨帆,汤杰

2006, 27(12):  2314-2318.  doi:

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分别以离子液体[Hex-mim]BF₄, [Bmim]BF₄, [Bmim]PF₆和[Omim]BF₄为溶剂, Co(Ⅱ), Mn(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)/NHPI(AIBN)为复合催化剂, 考察了不同离子液体-催化剂体系中常压分子氧氧化芳烃侧链烷基的反应. 在[Hex-mim]BF₄中, Co(Ⅱ)或Mn(Ⅱ)/NHPI可有效地催化芳烃侧链烷基的分子氧氧化. 在优化条件下, 乙苯、正丙苯和正丁苯分别以高达90%, 94%和93%的收率得到相应的芳香酮; 甲苯和对位取代甲苯以32%~47%的收率被氧化为相应的芳香酸. 离子液体及金属催化剂体系在减压下除水后, 可循环使用.

反式-2-取代硫代氨基脲基-4-芳基-5,5-二甲基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷的立体选择性合成及立体化学研究

冯德鑫, 陈茹玉, 黄有

2006, 27(12):  2319-2323.  doi:

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首先合成了重要的磷酰异硫氰酸酯中间体3, 然后便捷、高产率且立体选择性地合成了反式-2-取代硫代氨基脲基取代的新型六元磷杂环, 其立体化学通过2D NOESY NMR确证. 所有合成的化合物均进行了元素分析和光谱表征, 其中目标产物的¹³C NMR表征为1,3,2-二氧磷杂环己烷衍生物的碳骨架表征提供了难得的依据. 在溶剂DMSO-d₆中, 所有产物均异构化, 生成磷原子的差向异构体. 这一研究结果证明了C4—H 以及³¹P NMR谱图与立体结构的相关性.

(15S,16S,19S,20R,34S)和(15R,16R,19R,20S,34S)氮杂Solamin类似物的合成

王猛, 沈竞康

2006, 27(12):  2324-2328.  doi:

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以手性四氢吡咯片段3a和3b为起始原料, 采用汇聚式合成策略, 完成氮杂Solamin类似物(threo-trans-erythro)的两个对应的光学异构体2a(15S,16S, 19S,20R, 34S)和2b(15R,16R,19R,20S, 34S)的不对称合成. 化合物的结构以及四氢吡咯片段的立体构型均通过NMR波谱解析的方法得到确证. 这两个非对映异构体具有相近的体外抗肿瘤活性.

大鼠肝脏纤维化病变的核磁共振研究

邓惠文,范明霞,李建奇,余亦华

2006, 27(12):  2329-2333.  doi:

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利用高分辨魔角旋转核磁共振技术(HR-MAS NMR)以及主成分分析法(PCA)对大鼠肝脏组织纤维化病变前后以及不同程度病变的代谢产物变化进行了研究. 结果表明, 纤维化病变使得肝脏脂肪含量增加; 葡萄糖、糖原、牛磺酸以及肌醇的含量相对减小. 相对磷酸胆碱(PC)而言, 胆碱(Cho)及甘油磷酸胆碱(GPC)降低. 随着正常至纤维化病变程度的加深, 脂肪含量有一个先显著上升, 再缓慢下降的趋势; 而不同程度纤维化病变阶段之间其它代谢产物的变化不明显. 主成分分析证实了上述的结果, 正常与纤维化病变样本中代谢产物的组成存在较大的差异性, 可被明显分为两组; 而各纤维化病变阶段之间的差异不明显.


研究简报

α-乙酰基二硫缩烯酮α碳原子的酰化反应

尹彦冰,王岩,赵玉龙,谭晶,刘群

2006, 27(12):  2334-2336.  doi:

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进行了α-乙酰基二硫缩烯酮与酰氯的酰化反应. 以干燥的二氯甲烷为溶剂, 在四氯化钛催化下, α-乙酰基环二硫缩烯酮(1)可与脂肪及芳酰氯(2)反应, 在化合物1的α-碳原子上发生酰化反应, 以较高的产率生成各种α-乙酰基-α-酰基二硫缩烯酮(3).


石英片基表面联吡啶钌配合物的合成与表征

赵剑英,马丽,金日哲,高连勋

2006, 27(12):  2337-2339.  doi:

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将6-溴-2,2'∶6',2"-三联吡啶转化为6-甲酰基-2,2'∶6',2"-三联吡啶, 再将其与表面组装有氨基硅氧烷的石英片基反应, 使甲酰基与片基表面的氨基反应生成Schiff碱型化合物, 在氨基化片基表面成功地固定6-甲酰基-2,2'∶6',2"-三联吡啶及相应的钌配合物, 并用紫外-可见吸收光谱及光电子能谱(XPS)检测联吡啶及相应钌配合物的组装过程.

研究论文

微波辅助合成发光可调ZnS∶Cu纳米晶

菅文平,张大巍,王凌凌,庄家骐,杨文胜,白玉白

2006, 27(12):  2340-2343.  doi:

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以巯基丙酸(MPA)为稳定剂, 利用微波辐射加热方法制备了水溶性的Cu掺杂的ZnS纳米晶. 通过改变微波条件, 可以在460～572 nm之间实现对ZnS∶Cu纳米晶发射峰位的连续调控. 通过XRD、 UV-Vis、荧光及荧光衰减对ZnS∶Cu纳米晶的结构和发光性质进行了详细探索, 并利用时间分辨荧光光谱对其发光机理进行了初步研究.

多定态转变化学反应体系与环境传热-扩散耦合导致的环面型化学振荡

范昱煜, 钟东辉, 罗久里

2006, 27(12):  2344-2348.  doi:

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以Schlögl模型作为多定态转变化学反应体系的范例, 研究了通过传热及扩散与环境耦合的多定态转变化学反应体系中诱发的新动力学行为, 其中特别重要的是沿慢变量方向的环面型化学振荡的出现. 建立了慢流型上的准定态的线形化稳定性分析法, 揭示了由极限环振荡蜕变为环面型振荡的动力学机制, 不同于小寄生参数存在引起的非连续极限环振荡. 通过以慢流型上准定态稳定性分区为基础的定性分析, 进一步揭示了该类体系中可能出现间歇性、反复持续式和骤发式3种亚类环面振荡. 最后以第三亚类作为示例, 以相应的计算机模拟证实理论分析的正确性.

顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸二甲酯二元体系在4.00, 8.00和12.00 kPa下的等压气液平衡

徐伟, 朱荣娇, 刘志华, 田宜灵, 李丹

2006, 27(12):  2349-2352.  doi:

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采用沸点仪测定了顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸二甲酯二元体系在4.00, 8.00和12.00 kPa下的等压气液平衡数据以及纯DMP组分饱和蒸气压数据, 将实验数据回归得到了纯DMP在417~525 K范围内的Antoine方程. 根据实验平衡温度、 压力和组成数据进一步回归得到NRTL方程参数, 推算出平衡气液相组成, 并利用UNIFAC方程对实验数据进行了预测, 其结果与沸点仪测定结果及NRTL拟合的结果基本相符.

MCM-41-HY复合分子筛的合成及其在深度加氢脱硫中的应用

任靖,王安杰,李翔,曹光伟, 鲁墨弘,胡永康

2006, 27(12):  2353-2356.  doi:

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在水热条件下合成了包覆型MCM-41-HY复合分子筛. 采用XRD、N₂气吸附和SEM等方法对其进行了表征. 结果表明, MCM-41-HY复合分子筛和MCM-41与H型Y沸石(HY)的机械混合物明显不同, 在复合分子筛MCM-41-HY中, 中孔相MCM-41附晶生长在HY沸石上, 将HY包覆起来. 以二苯并噻吩为模型化合物, 考察了该材料担载NiMo催化剂的加氢脱硫活性. 结果表明, MCM-41-HY复合分子筛与MCM-41和HY的机械混合物担载NiMo催化剂的加氢脱硫(HDS)活性相当, 但MCM-41-HY复合分子筛担载NiMo催化剂的裂化活性较低. 其裂化活性不同的原因在于其载体孔道结构和酸性位的分布不同.

Nb⁺离子活化甲烷脱氢反应机理密度泛函(DFT)研究

李建辉, 夏文生, 万惠霖

2006, 27(12):  2357-2361.  doi:

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通过DFT-UB3LYP方法, 计算了五重、三重和单重自旋态下的气相Nb⁺离子活化甲烷脱氢反应的能量变化, 并对其直接式和插入式反应机理进行了比较, 考察了自旋翻转对反应的影响. 结果表明, 插入式脱氢较直接式有利, CH4上的H转移到Nb⁺上形成的中间体HNbCH⁺₃中, 多重度由五重降为三重, 反应活化能垒显著降低; HNbCH⁺3可经四中心过渡态转化为(H₂)NbCH⁺₂, 最后生成三重态的NbCH⁺₂+H₂. 速控步骤为(H₂)NbCH⁺₂的脱氢. 此外, 通过对V⁺, Nb⁺, Ta⁺活化甲烷的比较研究了三者活化甲烷的反应活性.

非导电微球悬浊系的介电谱弛豫机制的考察和界面信息的解析

李娇阳, 赵孔双

2006, 27(12):  2362-2365.  doi:

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研究了不同浓度电解质溶液中聚苯乙烯微球悬浊液的介电谱, 发现在40 Hz～110 MHz频率范围内出现了两个明显的弛豫. 在介电模型基础上对弛豫原因的理论分析结果表明, 千赫兹频域出现的弛豫是由粒子附近双电层中对离子的扩散所致, 兆赫兹附近出现的弛豫源于空间电荷在固/液界面的累积. 应用Hanai方法计算出体系内部的相参数, 获得了微球/溶液界面的电信息, 并给出了合理解释. 理论计算结果验证了模型和方法的适用性. 实验采用透析法调制样品, 有效地防止了体系内部粒子二次团聚的发生.

纳米HZSM-5催化剂催化烃类转化反应

张培青,郭洪臣,祝洪杰,王祥生,姜雪梅,王萍

2006, 27(12):  2366-2371.  doi:

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制备了纳米(20~50 nm)HZSM-5催化剂, 用XRF, TEM和NH₃-TPD等手段对催化剂进行了表征. 以正辛烷及苯和正辛烷混合物的转化为模型反应, 研究了单烃和混合烃在纳米HZSM-5催化剂上的转化行为, 考察了反应条件对产物分布的影响. 结果表明, 纳米HZSM-5沸石催化剂具有很强的烃类转化能力, 烃类通过芳构化、 异构化和烷基化等反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃, 产物中异构烷烃(C₄~C₆)和芳烃的质量分数超过90%. 直链烷烃转化为芳烃以生成苯环为主, 混合烃转化为芳烃以苯和小分子烃的烷基化为主. 控制反应条件可抑制苯和C⁺₉芳烃的生成. 产物分析结果表明, 烃类在纳米HZSM-5催化剂上的裂解、芳构化和异构化等遵循正碳离子机理.

金属Ir₄ Cluster催化丙烯加氢反应势能面的密度泛函理论研究

耿彩云,李吉来,孙广领,黄旭日,孙家锺

2006, 27(12):  2372-2375.  doi:

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用密度泛函理论(DFT)对金属Ir₄ cluster催化丙烯Propene加氢反应的反应机理进行了理论研究. 在B3LYP理论水平下优化了反应通道上反应物、中间体、过渡态和产物各驻点物种的几何构型, 构建了该反应的基态势能面. 计算结果表明, Ir₄ cluster催化丙烯加氢反应, 主要通过3条反应通道(c,d和e)进行. 主反应通道c 是H1原子先经过中间体1加成到丙烯的边端C上形成中间体3, 然后H2原子经过渡态TS3—5, 中间体5和过渡态TS5-P加成到中间C上生成产物P. c通道无论从动力学角度还是热力学角度都是最有利的; 反应通道d和e中的最高势垒和通道c上的相比差别不大, 具有一定的竞争性, 是次通道.

铬酸钴催化剂上苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应

王艳力,刘钢,贾明君,朱小梅,邹秀晶,张文祥,蒋大振

2006, 27(12):  2376-2380.  doi:

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研究了具有尖晶石结构的铬酸钴及负载钾的铬酸钴催化剂上苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应. 结果表明, 相对较高的反应温度有利于提高催化剂的反应活性和2,6-二甲酚的选择性; 随着质量空速的降低, 苯酚的转化率和2,6-二甲酚的选择性逐渐增加, 邻甲酚的选择性逐渐降低, 这表明2,6-二甲酚是邻甲酚进行连续反应的结果. 另外, 钾的引入能明显提高邻甲酚的选择性, 降低苯酚的转化率和2,6-二甲酚的选择性, 原因可能主要是由于负载钾后铬酸钴催化剂上的较强的酸中心数目明显减少所致.

氨基酸桥联手性双卟啉的二阶非线性光学性质研究

应晓,张新伟,廖世军,刘海洋,张启光

2006, 27(12):  2381-2385.  doi:

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采用半经验量子化学PM3方法对系列氨基酸桥联双卟啉1, 2, 3, 4及其锌配合物进行了几何结构优化, 并用TDHF/PM3方法计算了其静态二阶非线性光学系数. 计算结果表明, L型-氨基酸桥联双卟啉及其锌配合物具有右手螺旋结构特征. 在电偶极近似下, 不同手性氨基酸侧链基团R对分子的总体二阶非线性光学系数β和β_HRS的影响不大, 但对二阶非线性光学系数的手性分量β_xyz却有显著影响. β_xyz与螺旋结构参数r²ζ/L⁴成正比关系, 符合手性分子二阶非线性光学响应的单电子螺旋模型理论. β张量分析表明, 此类分子表现为以八极为主、 偶极为辅的多极分子, 卟啉环与锌离子的配位有利于增加二阶非线性光学响应的偶极分量和手性分量β_xyz.

β-甲基亚硝基哌嗪致癌剂第二亲电中心邻基参与作用的理论研究

赵丽娇, 钟儒刚, 戴乾圜

2006, 27(12):  2386-2389.  doi:

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用从头计算Hartree-Fork方法和密度泛函B3LYP方法在6-311G(d)水平上对β-甲基亚硝基哌嗪类化合物代谢活化后的邻基参与作用机理进行了研究. 计算结果表明, 哌嗪环上N'原子和N'-取代基上氧原子的邻基参与作用明显提高了β-甲基亚硝基哌嗪代谢物的亲电反应活性, 促进了对DNA的烷化作用. 解释了甲基取代的N-亚硝基哌嗪较其母体化合物的致癌性具有显著增强的现象, 为N-亚硝基哌嗪在其γ-位形成第二亲电活性中心的致癌代谢途径提供了理论依据.


烯丙基自由基(^·C₃H₅)与一氧化氮(NO)反应势能面的理论研究

张浩, 孙延波, 李泽生, 孙家锺

2006, 27(12):  2390-2393.  doi:

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在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应^·CHCHCH₃+NO进行了计算, 并建立了其单重态的反应势能面. 在该反应中, 分别找到生成P1(CH₃CHO+HCN), P2(CH₃CHO+HNC), P3(CH₃CN+HCHO), P4(CH₃CCH+HNO)的4条产物通道, 其中^·CHCHCH₃和NO中的氮原子直接连接形成m1(trans-CH₃CHCHNO), m1经过顺反异构形成m2(cis-CH₃CHCHNO), m2再经过CCNO四元环合, 然后发生环解离, 最后生成产物P1(CH₃CHO+HCN)是最可行的产物通道, 其余三条通道为次要产物通道. 该体系中生成P1的反应路径与同类体系^·C₂H₃+NO的主要反应路径相类似, 两者的差别是前者为动力学可行的反应, 而后者为动力学不可行反应, 这使得^·CHCHCH₃+NO反应比^·C₂H₃+NO反应更具有实际意义.

室温制备高合金化Pt-Ru/CMK-3催化剂及其对甲醇的电催化氧化

吴伟,曹洁明,陈煜,刘劲松,曹喻霖,房宝青,何建平,唐亚文,杨春,陆天虹

2006, 27(12):  2394-2397.  doi:

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通过低温络合反应制备了高分散高合金化的Pt-Ru固溶体, 并将其均匀地担载在有序介孔碳CMK-3上, 以形成二元复合金属催化剂. XRD谱图表明,fcc结构的Pt原子部分被hcp结构的Ru原子取代形成置换固溶体， 而且几乎没有未形成合金的Ru存在. TEM和XRD研究结果表明， Pt-Ru/CMK-3催化剂中Pt-Ru合金粒子的平均粒径为27 nm, 且具有良好的均一度. 还研究了催化剂对甲醇的电催化氧化性能, 并与E-TEK公司同类催化剂进行了对比, 研究结果表明, Pt-Ru/CMK-3催化剂具有较大的电化学活性面积, 对甲醇的电催化氧化性能和抗CO中毒能力明显优于其它同类催化剂.


[M₆O_m(C₂₅N₄H₁₈)_n]^2-(M=W, Mo; n=1, 2; m=17,18)的二阶非线性光学性质的理论研究

石绍庆, 杨国春, 窦卓, 苏忠民

2006, 27(12):  2398-2401.  doi:

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运用密度泛函理论(DFT)的BP86方法, 对[M₆O_m(C₂₅N₄H₁₈)_n]^2-(M=W, Mo; n=1, 2; m=17,18)进行了几何结构优化, 其中Mo系列结构化合物优化的几何结构与实验值吻合较好. 在净电场为零的条件下, 运用DFT/LB94方法计算了体系的二阶非线性光学系数β值: 体系1和2的β_vec值分别为154.4×10^-30和124.8×10^-30 esu. 表明它们具有较大的二阶非线性光学系数, 且Mo系列比W系列的β值大. 而体系3和4的β_vec值分别为218.0×10^-30和191.8×10^-30 esu. 体系3和4的β_vec值分别比体系1和2的大, 表明增加给体的数目有利于提高NLO响应, 但都小于它们的2倍.

研究简报

天然石墨阳极在室温离子液体电解液中的电化学性质

郑洪河,曲群婷,卓克垒,王键吉,安部武志,小九见善八

2006, 27(12):  2402-2404.  doi:

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对比研究了天然石墨在室温离子液体和有机电解液中的嵌脱锂性质, 探讨了添加剂提高天然石墨在离子液体电解液中电化学性质的微观机制.

采用一阶导数光谱研究[PtCl₆]^2-的可控水解

于迎涛,王晶,杨海军,徐柏庆

2006, 27(12):  2405-2407.  doi:

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通过紫外吸收光谱、导数光谱以及溶液电导率的变化研究了紫色光对[PtCl₆]^2-水解过程的影响规律.

碘掺杂对纳米TiO₂催化剂光催化活性的影响

文晨, 孙柳, 张纪梅, 邓桦, 王鹏

2006, 27(12):  2408-2410.  doi:

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用溶胶-凝胶法制得了碘掺杂纳米TiO₂催化剂, 考察了诸因素对相结构的影响, 这对深入揭示I-TiO₂光催化降解有机物的本质具有重要意义.

二氧化钛纳米管阵列的构建及其光电催化性能

刘萍,李新勇,王玉新,鞠晓东,陈国华

2006, 27(12):  2411-2413.  doi:

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利用阳极氧化法制备了TiO₂纳米管阵列, 研究了其光电化学性能, 并且应用该电极对偶氮染料催化降解进行了初步研究.

镉电极上的衰减全反射表面增强红外光谱

李巧霞,严彦刚,徐群杰,蔡文斌,

2006, 27(12):  2414-2416.  doi:

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利用两步“湿法镀膜”方法将ATR-SEIRAS的研究进一步拓展到ⅡB族Cd电极上. 选择吡啶(Py)作为模型分子, 初步比较了Py在不同金属电极表面上的吸附构型.

研究论文

两性纳米复合高吸水性树脂的结构与性能

徐昆,陈强,项盛,岳玉梅,张文德,王丕新

2006, 27(12):  2417-2421.  doi:

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通过丙烯酸钠、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)与钠蒙脱土原位溶液聚合成功地制备了具有插层结构的两性纳米复合高吸水性树脂. 其吸水性树脂吸水倍率和凝胶的抗压强度相对于聚丙烯酸钠基质均有较大提高. 吸水倍率最高可达2 380 g/g, 而凝胶的抗压强度提高到基质的180%左右. 由于复合材料结构上具有两性基团, 表现出对环境pH值特殊的应答性. 同时, 阳离子单体DAC的加入影响体系纳米结构的形成.

交联度对原位聚合法制备聚合物胶束性质的影响及相应的空心球制备

任现文, 江明

2006, 27(12):  2422-2425.  doi:

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用原位聚合法成功地制备出不同响应温度的温敏性聚乳酸/聚(异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)[P(D,L-LA)/P(NIPAM-co-AM)]核壳胶束. 实验中发现, 壳层的交联剂含量对粒子的尺寸有很大的影响, 当交联剂的摩尔分数从5%提高到15%时, 粒子在25 ℃时的流体力学直径从170.2 nm增加到886.5 nm. 通过对胶束粒子的核进行生物降解, 方便地得到了相应的空心球. 用FTIR监测核的降解过程, 用SEM和AFM检测核降解完全后粒子的外在形貌和内在结构变化. DLS结果表明, 空心球粒子同样具有良好的温度响应性, 其响应温度可通过改变原位聚合时单体AM的含量加以调节.

AB_g型超支化反应体系的平衡统计特征

宋建民,王海军,

2006, 27(12):  2426-2429.  doi:

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应用统计力学原理, 从两种不同角度对AB_g型超支化反应体系中的平衡特征进行研究, 得到该体系平衡自由能以及反应程度与热力学量之间关系的解析表达式. 进一步指出获得超支化高分子数量分布函数的两种新方法, 并结合改进的高分子格子流体理论探讨了聚合反应对体系状态方程的影响.

高抗冲共聚聚丙烯的结晶动力学及形态

刘秀霞,陈勇,陈晔,张万喜,陈伟,杨德才

2006, 27(12):  2430-2434.  doi:

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用示差扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(PLM)和场发射扫描电镜(FESEM)对高抗冲共聚聚丙烯(HIPP)的非等温结晶行为、等温结晶动力学及结晶形态进行了系统研究, 并与均聚聚丙烯(iPP)进行了对比. 非等温热分析结果表明, HIPP的结晶和熔融温度均低于iPP. 等温结晶动力学分析结果表明, HIPP的半结晶时间、结晶活化能及分子链折叠端表面自由能均高于iPP. 研究结果表明, HIPP中的共聚组分与基体存在部分相容性, 并阻碍其结晶. PLM和FESEM研究结果表明, HIPP中存在大量均匀分散的橡胶粒子, 其直径约1~2 μm, 并具有核-壳结构. 增韧相在基体相中的良好分散与粘结, 以及有效核-壳增韧结构的形成是实现HIPP良好刚-韧平衡性能的关键. 这与HIPP的组成及聚合工艺密切相关.

原子转移自由基法合成八臂星型聚苯乙烯

于喜飞,张国,石彤非,安立佳

2006, 27(12):  2435-2437.  doi:

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设计合成了星型聚合物引发剂四(2,2-二氯乙酸)季戊四醇酯(TDCAP), 并通过原子转移自由基聚合合成了八臂星型聚苯乙烯. 用FTIR, ¹H NMR和GPC等手段对引发剂和星型高分子的结构进行了表征.

研究简报

氧化偶联聚合方法合成电活性聚芳醚酮

马晓波, 晁单明, 崔丽莉, 张万金

2006, 27(12):  2438-2440.  doi:

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通过氧化偶联聚合方法成功地合成出电活性聚芳醚酮. 该反应条件温和, 操作简单, 室温下即可进行. 用红外光谱、核磁共振谱、高效凝胶渗透色谱、循环伏安、热失重、X射线衍射等技术对所合成的聚合物进行了表征, 并探讨了聚合物的性能.