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2007年 第28卷 第3期    刊出日期：2007-03-10

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高等学校化学学报2007年第28卷第3期目次

2007, 28(3):  0-0000.  doi:

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2007, 28(3):  0-000.  doi:

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研究论文

不同形貌ZrWMoO₈粉体的制备、表征及其负热膨胀特性

刘芹芹, 杨娟, 孙秀娟, 程晓农

2007, 28(3):  397-401.  doi:

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采用水合前驱物分解的方法, 以钨酸铵、钼酸铵及硝酸氧锆为原料制备了不同形貌的ZrWMoO₈粉体. 对其前驱体进行了热重-差热分析(TG-DSC), 并以X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及X射线荧光光谱仪(XRF)等手段考察了不同胶凝剂(HCl, HClO₄, HNO₃, H₂SO₄及H₃PO₄)对产物结构和形貌的影响. 结果表明, 胶凝剂的选择对ZrWMoO₈粉体的形貌有较大影响. 在100—700 ℃范围内, 以HCl为胶凝剂制备出来的立方相ZrWMoO₈粉体的热膨胀系数为-3.84×10^-6 K^-1.

烟酸-卟啉二元化合物的合成、表征及其电化学性质

程秀利, 陈正霞, 孙二军, 师宇华, 师同顺

2007, 28(3):  402-405.  doi:

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通过亲核取代反应合成了3个新的烟酸-卟啉二元化合物, 并用红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱、元素分析和质谱对化合物的结构进行确认, 通过循环伏安法研究了其电化学性质.

单分子磁体[Mn₄(CF₃COO)₄(hmp)₆]的合成、晶体结构及磁学性质

那立艳,宁桂玲,张凤杰,王冰

2007, 28(3):  406-409.  doi:

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以[Mn₁₂O₁₂(CF₃COO)₁₆(H₂O)₄]·2CF₃COOH·4H₂O和2-羟甲基吡啶(hmpH)为起始物, 在四氢呋喃溶液中合成了一种新的四核锰配合物[Mn₄(CF₃COO)₄(hmp)₆]. X射线单晶衍射结果表明, 该配合物属于单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=1.3663(3) nm, b=1.4705(3) nm, c=1.4734(3) nm, β=98.51(3) °, V=2.9276 nm³, Z=2. 配合物中有两个CF₃COO-基团与七配位Mn₂中心相连, 其中一个为单齿配体, 另一个是双齿配体. 直流磁化率研究结果表明, 该配合物具有较高的自旋基态, 而交流磁化率依赖于外场频率变化极值的出现表明该配合物是一种单分子磁体.

酸蒸气水热免洗法制备前驱物ZrMo_2-xW_xO₇(OH,Cl)₂·2H₂O和立方ZrMo_2-xW_xO₈热收缩化合物

郭树荣,邓学彬,马辉,赵新华

2007, 28(3):  410-414.  doi:

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采用酸蒸气水热免洗方法合成了立方ZrW₂O₈类型化合物的系列前驱物ZrMo_2-xW_xO₇(OH, Cl)₂·2H₂O(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8), 并由此制备了纯立方相ZrMo_2-xW_xO₈(x=0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8). 提出了用X射线粉末衍射相对积分强度表征有序-无序介稳态晶体有序度的方法, 发现在制备条件下, 随着Mo/W摩尔比的减小, 立方相ZrMo_2-xW_xO₈有序-无序介稳态的饱和有序度增加的规律. 讨论了原料选择以及中间产物的形貌对合成目标产物的影响, 探讨了以铵盐为原料制备前驱物反应的微观过程.

ABO₃型钙钛矿结构的可见光光催化剂LaCo_0.5Ti_0.5O₃的设计与合成

杨立滨,井立强,李姝丹,蒋保江,付薇,付宏刚

2007, 28(3):  415-418.  doi:

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采用溶胶-凝胶法在较低温度条件下设计合成了新型的具有ABO₃型钙钛矿结构的三元金属复合氧化物LaCo_0.5Ti_0.5O₃. 通过TG-DTA, XRD, XPS, UV-Vis DRS等测试技术和可见光光催化活性测试对其进行了表征. 结果表明, 与LaCoO₃和La₂Ti₂O₇相比, LaCo_0.5Ti_0.5O₃样品表现出相对较高的可见光光催化活性, 并且合成温度较低. 这是由于原料中的Co²⁺和Ti⁴⁺离子通过电荷补偿作用使产物B位的两种金属均以+3价氧化态分布所致.

水-乙醚二元溶剂体系中制备放射虫状介孔氧化硅

赵翔, 林浩祥, 崔凯, 姚有为, 蔡强, 冯庆玲, 李恒德

2007, 28(3):  419-421.  doi:

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在水-乙醚双溶剂体系中合成了一种新型的放射虫状介孔氧化硅微球. 通过SEM、TEM、XRD以及孔分布测试技术对其进行了表征. 分析结果表明, 这种氧化硅产物反映了在不稳定的水-油界面合成的形貌特征, 具有多级孔结构和空的内腔以及两种类型径向取向的介孔结构外壳.

香草醛系列化合物分子印迹聚合物膜的渗透特性

张茉,卢春阳,何锡文,李文友,张玉奎

2007, 28(3):  422-426.  doi:

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以香草醛(Van)或邻香草醛(o-Van)为模板分子, 用紫外光引发原位聚合, 分别制备了以尼龙和聚偏氟乙烯微孔滤膜为支撑材料的分子印迹复合膜, 并用紫外分光光度法研究了模板分子与功能单体之间的相互作用. 模板分子及竞争物的混合溶液渗透实验结果表明, 支撑材料对膜选择性传输趋势基本没有影响, 但选用合适的支撑材料会得到更理想的分离效果; 当竞争物尺寸小于模板分子时, 尺寸效应起主要作用, 竞争物优先传输; 当模板分子与竞争物尺寸相近时, 尺寸效应不起作用, 模板分子的选择性识别位点及与其相匹配的孔穴起主要作用, 模板分子优先传输; 当竞争物尺寸大于模板分子时, 则尺寸效应和模板分子的选择性识别位点及与其相匹配的孔穴同时起作用, 故模板分子优先传输.

牛血清白蛋白修饰毛细管整体柱的制备及组氨酸对映体分离

朱桃玉, 伍品端, 左娜娜, 吴京洪, 马志玲

2007, 28(3):  427-430.  doi:

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以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂, 环己醇和正十二醇混合溶液为致孔剂, 在最佳聚合条件下, 以偶氮二异丁腈为引发剂, 制备了毛细管整体柱基质, 并且研究了单体、交联剂及致孔剂对整体柱基质孔结构及渗透性的影响; 使用Epoxy方法在基质表面键合BSA, 制得BSA修饰的毛细管整体柱. 将此毛细管整体柱应用于毛细管电色谱中, 成功地分离出了组氨酸对映体, 分离度良好.

微波辅助提取刺五加中黄酮类化合物过程中的化学变化研究

刘忠英,胡秀丽,卜凤泉,丁兰,张寒琦

2007, 28(3):  431-435.  doi:

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利用HPLC-UV和HPLC-ESI-MSn技术系统地研究了传统中药刺五加中黄酮类化合物在微波辅助常压和高压提取过程中的化学变化, 并考察了提取压力和提取时间对其化学变化规律的影响, 结果表明, 在提取压力超过300 kPa时芦丁开始失去一个芸香糖转化为槲皮素; 随着微波照射时间的延长, 金丝桃苷、芦丁、槲皮苷和槲皮素提取产率先增加, 而后下降. 提取压力越大, 提取速率越快, 分解的速度也越快,达到最高提取产率的时间越短.

研究论文

高碘酸钾-鲁米诺体系中一些后化学发光反应的研究

马明阳,吕九如

2007, 28(3):  436-440.  doi:

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研究了葡醛内酯、盐酸美司坦和重酒石酸去甲肾上腺素等10种物质在高碘酸钾-鲁米诺体系中的后化学发光现象、后化学发光反应的动力学、化学发光光谱、荧光光谱以及其它相关性质, 提出了其可能的发光机理; 在优化的分析条件下建立了这10种物质的后化学发光分析方法, 初步构建了高碘酸钾-鲁米诺后化学发光分析体系.

一种基于小波变换的近红外化学指纹图谱分析方法

叶正良, 虞科, 程翼宇

2007, 28(3):  441-444.  doi:

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提出了一种快速无损的化学指纹图谱分析新方法. 根据小波变换多分辨分析的特点, 对近红外(NIR)光谱进行小波分解, 从中提取被测样品的化学特征信息, 并作数字信息可视化处理, 构建形成可直观识别样品模式特征的NIR指纹图谱. 将该方法用于中药材丹参的质量检测, 检测结果与色谱指纹图谱检测结果相符, 能快速有效地识别丹参质量模式间的差异, 有望发展成为一种快速分析检测天然产物质量的方法.

胃和结直肠癌的傅里叶变换红外光谱研究

凌晓锋,徐怡庄,王立新,李维红,张元福,杨展澜,侯纯升,周孝思,吴瑾光,徐智

2007, 28(3):  445-449.  doi:

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利用傅里叶变换红外光谱仪及带ATR探头的中红外光纤系统测定了手术切除的胃癌、结直肠癌及相应的正常组织共31对标本粘膜面的反射红外光谱. 结果表明, 与正常组织相比, 癌组织的红外光谱发生明显变化: (1) 与脂类相关的谱带2955, 2920, 2870, 2850和1740 cm^-1出现几率明显低于正常组织(P<0.001), I₁₄₆₀/I₁₄₀₀(I为峰强度)明显降低(P<0.001), 表明癌组织的脂类相对含量降低; (2) 与蛋白质相关谱带N—H和O—H明显红移(P=0.025), 表明N—H和O—H的氢键化程度增加, 癌组织的I₃₃₇₅/I₁₄₆₀, I₁₆₄₀/I₁₄₆₀和I₁₅₅₀/I₁₄₆₀明显升高(P<0.01), 表明癌组织的蛋白质相对于脂类的含量增加, 癌组织的HW₁₅₅₀/I₁₅₅₀(HW为半高宽)明显升高(P=0.036), HW₁₅₅₀则明显降低(P=0.05), 表明癌组织中蛋白质的二级结构发生显著变化; (3) 与醣类相关谱带中癌组织的I₁₁₆₀/I₁₄₆₀降低(P=0.002), 结合组织化学染色, 推测可能是癌组织表面的糖蛋白明显减少造成的, 而I₁₁₂₀/I₁₄₆₀升高(P=0.019)则可能是癌组织表面的糖原颗粒增加所致. (4) 与核酸相关谱带中癌组织的PO的反对称伸缩振动蓝移(P=0.033), 表明癌组织中磷酸基团的氢键化程度降低. 研究结果表明, 红外光谱有望成为诊断恶性肿瘤的有力工具.

研究简报

DNA-过氧化聚吡咯生物复合膜传感器的分析应用

蒋晓华, 刘伟强, 陈建军

2007, 28(3):  450-452.  doi:

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在研究DNA与儿茶酚胺类分子之间相互作用的基础上, 以碳纤维电极(CFE)为基底, 制备了一种新型的DNA-过氧化聚吡咯(PPyox)生物复合膜传感器, 与单一的DNA或PPyox修饰层相比具有更高的灵敏度和选择性.

研究论文

一种苊并杂环有机小分子嵌入DNA的几何学模式研究

杨源源,张志超,盛辉,刘凤玉,钱旭红,,徐芹,张晶,

2007, 28(3):  453-457.  doi:

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利用圆二色谱(CD)、紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱等方法对苊并杂环化合物8-氧-8H-苊并[1,2-b]吡咯-9-腈(A1) 与小牛胸腺DNA(CT DNA) 的相互作用进行了研究. 结果表明, 随着n(A1)/n(CT DNA)的变化存在两种不同的几何学结合构型. 当n(A1)/n(CT DNA)值低于0.20时, A1分子与DNA的结合方式是不均一的, 化合物分子以多种角度嵌入到DNA碱基对之间. 表现为A1-DNA复合物的诱导圆二色光谱图上较小的正峰和紫外吸收光谱图缺省等吸收点. DNA的特征圆二色谱图表明, 在n(A1)/n(CT DNA)≤0.20范围内, CT DNA的构象从标准的B型转化为A-like型; 当n(A1)/n(CT DNA)>0.20时, 诱导圆二色光谱由正峰转变为强度大、波形复杂的负峰, 表明A1分子开始堆积到DNA螺旋的表面, 同时DNA的二级结构发生了进一步变化.

研究快报

全甲基及其多胺修饰环糊精与牛血清白蛋白的相互作用

康澍, 陈湧, 史珺, 马玉红, 刘育

2007, 28(3):  458-461.  doi:

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制备了两个多胺修饰全甲基化环糊精, 即单-[6-(乙二胺)-6-脱氧]-七-(2,3,6-三甲氧基)-β-环糊精(4)和单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-七-(2,3,6-三甲氧基)-β-环糊精(5), 并采用荧光和紫外-可见光谱方法测定了全甲基化环糊精及其多胺修饰衍生物在磷酸缓冲溶液中(25 ℃, pH=7.2)与牛血清白蛋白形成化学计量比为8∶1的超分子配合物的稳定常数. 结果表明, 全甲基化环糊精对牛血清白蛋白具有强于天然环糊精和部分甲基化环糊精的分子键合能力, 而经过多胺修饰的全甲基化环糊精衍生物则显示了更强的键合能力, 这些强的键合能力源于疏水作用、静电作用和氢键作用的协同效应.

研究论文

利用三种方法合成偏诺皂甙类化合物

张守勤, 张劲松, 王长征

2007, 28(3):  462-466.  doi:

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利用三种重要的糖苷化方法, 合成了6个偏诺皂甙类化合物(7~12). 在三种合成方法中, 分别选择了单糖及二糖的卤苷供体、三氯亚胺酯供体及硫苷供体(1~6)以考察它们与受体偏诺皂甙元的反应结果. 利用偏诺皂甙元在3位和17位羟基上的位阻差异, 使偏诺皂甙元17位羟基在不被保护的情况下与每种糖供体只在其3位羟基发生选择性反应.

烷基修饰寡聚脱氧核苷酸磷酸残基的化学合成及稳定性研究

梁远军, 何军林, 徐亮, 张迪, 刘克良

2007, 28(3):  467-471.  doi:

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分别采用格氏试剂和三氯化磷三步取代法合成了4个新的烷基修饰磷酸残基的亚磷酸酰胺单体, 其结构经¹H NMR和³¹P NMR表征. 利用这些单体合成模型序列5'-dTTTx TT-3', 考察了单体及寡聚核苷酸序列在DNA/RNA合成条件下的稳定性, 提出了固相合成含有烷基修饰磷酸残基的寡聚核苷酸序列裂解及脱保护条件.

6-氯-8-溴螺(吲哚啉-2,2'[2H]苯并[b]吡喃)的合成及光致变色性能研究

谈廷风,韩杰,庞美丽,高用彬,孟继本

2007, 28(3):  472-475.  doi:

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合成了一系列新型的6-氯-8-溴-螺吡喃光致变色化合物, 并用核磁共振氢谱、红外光谱、质谱和元素分析对目标化合物进行了表征, 利用X射线单晶衍射仪测定了1',5'-甲基取代化合物的晶体结构. 通过UV-Vis光谱对化合物在不同溶剂中的光致变色性能进行了研究, 讨论了溶剂和结构对光致变色性能的影响. 在极性较大的溶剂中, 光致变色现象明显; 给电子能力较强的基团和强极性溶剂使最大吸收波长蓝移.

细胞在单壁碳纳米管无纺膜支架上的生长行为

孟洁,宋礼,孟洁,孔桦,王朝英,朱广瑾,徐樑华,解思深,许海燕

2007, 28(3):  476-480.  doi:

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以具有纳米拓扑结构特征的单壁碳纳米管无纺膜材料为支架, 选择在促进组织修复和再生中起重要作用的成纤维细胞株作为实验细胞, 研究了该材料对细胞生长行为的影响. 通过X射线光电子能谱分析, 表征其在细胞培养液中浸泡后的表面化学组成; 通过细胞粘附、增殖实验以及细胞骨架发育观察, 探讨了材料的微观纳米拓扑结构对细胞的作用, 以及与碳纤维、聚氨酯浇铸膜和空白培养板材料对细胞作用的差异和可能的机理; 并采用双层细胞培养装置, 研究了该材料通过细胞通讯途径对在其它材料上生长的细胞增殖的影响. 实验结果表明, 单壁碳纳米管无纺膜材料为细胞提供了十分接近天然细胞外基质的人造微环境, 具有显著促进细胞粘附和长时间增殖的功能, 而且生长在该支架上的细胞可能通过旁分泌方式将某些化学介质分泌到细胞外液中, 经局部扩散作用于在其它材料上生长的细胞, 促进它们的增殖.

研究简报

2’，4”-O-双(三甲基硅)-6-O-甲基红霉素A 9-O-(1-甲氧基环己基)肟的区域选择性合成机理及其晶体结构

梁建华, 姚国伟, 曹志凌, 甘强, 单春燕

2007, 28(3):  481-483.  doi:

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合成了化合物3的6-OH区域选择性甲基化产物, 即2',4"-O-双(三甲基硅)-6-O-甲基红霉素A 9-O-(1-甲氧基环己基)肟(4)的单晶, 以及化合物2的单晶, 并确定了其立体构型, 以期阐明区域选择性与大环内酯构象之间的关系.

蒺藜果化学成分的分离和鉴定

徐雅娟,,黄小蕾,解生旭,徐暾海,徐东铭,张玉静

2007, 28(3):  484-486.  doi:

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分离鉴定了2个六糖呋甾皂苷, 其中化合物1为新化合物.

研究论文

α-含氧取代酞菁的聚集性质研究

黄新,赵福群,李忠玉,赵澎,唐应武,张复实

2007, 28(3):  487-491.  doi:

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以3-硝基邻苯二腈为原料分别与苯酚和甲醇反应合成3-苯氧基邻苯二腈和3-甲氧基邻苯二腈, 这些α-取代的邻苯二腈以二甲氨基乙醇为溶剂, 在有无醋酸锌条件下环合, 分别形成α-四苯氧基锌酞菁、α-四苯氧基无金属酞菁、α-四甲氧基锌酞菁、α-四甲氧基无金属酞菁, 对产物结构进行了表征. 光谱分析结果表明, 此类锌酞菁在氯仿等非配位溶剂中能自发形成J型聚集体, 其Q带出现一个红移吸收带, 经UV-Vis光谱、荧光光谱及MALDI-TOF质谱分析表明, 该聚集体的形成机理为基于酞菁分子间的锌-氧自配位相互作用.

过渡金属离子液体的热化学性质研究BMIC/ZnCl₂体系

杨家振,李吉广,房大维,,张庆国,,冯荣凯,陶闯

2007, 28(3):  492-495.  doi:

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在干燥的氩气氛中, 于363 K下缓慢混合等摩尔的氯化1-甲基-3-丁基咪唑(BMIC)和高纯无水ZnCl₂, 得到了无色透明的离子液体BMIC/ZnCl₂. 在298.15 K下, 用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了不同浓度离子液体BMIC/ZnCl₂在水中的溶解焓, 依据Pitzer方程拟合得到它们的标准摩尔溶解焓Δ_sH⁰_m和Pitzer溶解焓参数. 利用标准摩尔溶解焓估算了离子液体的水化焓.

DSB显著提高羧酸盐驱油体系抗钙镁离子能力的研究

徐军,孙文起,李干佐,徐健,郑利强,王红勤,张高勇

2007, 28(3):  496-501.  doi:

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测定了工业品级的天然混合长链烷基羧酸盐(SDC)以及与3-(N,N-二甲基十二烷基胺)-2-羟基-丙磺酸(DSB)复配驱油体系的界面张力(ITF_min), 分别得出其抗钙镁离子的能力为400和5000 mg/L. 选择试剂级十二烷基羧酸钠与DSB复配, 测定了不同配比溶液的表面张力值和临界胶束浓度cmc, 结合长链烷基脂肪酸与钙离子的溶度积K_sp, 分析了对不溶性长链烷基羧酸盐形成的影响. 根据现场驱油体系配方, 计算了两者在溶液中的摩尔配比为4:1时的十二烷基羧酸盐在胶束中的摩尔分数x^m₁为0.51, 相互作用参数β^m值为-3.11, 反映了两者有较强的相互作用. 采用量子化学方法, 对由1个十二烷基羧酸分子、1个DSB分子及1个二价钙离子组成的模型复合物进行了能量计算和电荷分布计算, 得出在长链烷基羧酸盐和DSB两者混合胶束的界面层中存在负电荷空穴, 提出二价金属离子被络合的模型, 合理地解释了实验事实.

溴化锌-卤化正四丁基铵高效催化合成苯乙烯环状碳酸酯

孙建敏, 王路, 王亚丽, 屈学俭, 蒋大振, 肖丰收

2007, 28(3):  502-505.  doi:

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溴化锌-卤化正四丁基铵二元催化剂高效催化合成苯乙烯环状碳酸酯, 当n-Bu₄NI/ZnBr₂摩尔比为2时, 在短时间内(30 min)可将苯乙烯环氧化物几乎完全转化为环状碳酸酯, 无其它副产物的生成. 在ZnBr₂/n-Bu₄NX的催化体系中加入Au/SiO₂ 氧化催化剂时, 能将苯乙烯直接氧化, 然后碳酰化实现“一锅法”制备环状碳酸酯. 在此合成路线中担载的纳米金催化第一步苯乙烯环氧化反应; ZnBr₂/n-Bu₄NBr催化第二步CO₂环加成反应. 在温和的反应条件下(80 ℃, 1 MPa, 4 h)将环状碳酸酯的产率提高到42%.

A_a1D_d1-A_a2D_d2型氢键体系的网络结构参数

及媛媛,王海军,李元峰

2007, 28(3):  506-509.  doi:

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利用溶胶-凝胶分配理论对氢键溶液的模型体系进行研究, 给出了体系的凝胶化条件以及凝胶点后氢键网络中各类结构参数的计算方案, 并进行了相应的数值计算. 结果表明, 当两类质子受体基团的活性不同时, 质子受体基团的竞争作用对网络结构有一定影响. 这为控制氢键网络结构特征提供了可能的理论线索.

以新亚甲基蓝为电子媒介体的大肠杆菌微生物燃料电池的研究

邹勇进, 孙立贤, 徐芬, 杨黎妮

2007, 28(3):  510-513.  doi:

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以新亚甲基蓝(NMB) 为电子媒介体, 大肠杆菌为微生物催化剂, 设计了微生物燃料电池(MFC). 该MFC的开路电压为0.760 V, 短路电流为1.108 mA, 最大输出功率为116 mW/m², 此时所对应的电流密度为390 mA/m². 比较了中性红(NR)和NMB作为电子媒介体对MFC性能的影响. 实验结果表明, 以NMB为电子媒介体的MFC的开路电压比以NR为电子媒介体的MFC的开路电压低, 但其开路电压达到稳定所需要的时间更短, 而且其短路电流比后者高. 当放电电流大于114 mA/m²时, 前者比后者的输出功率高, 在负载1000 Ω放电时, 前者比后者有更好的稳定性.

聚3-甲基噻吩修饰量子点硫化铅连接TiO₂纳米结构膜的光电化学研究

郝彦忠, 王伟

2007, 28(3):  514-517.  doi:

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采用原位化学法在纳米结构TiO₂电极上制备了量子点PbS(Q-PbS), 并用电化学方法在TiO₂/Q-PbS表面聚合3-甲基噻吩[poly(3-Methylthiophene), PMeT]. 研究结果表明, PMeT和Q-PbS单独修饰纳米结构TiO₂电极和PMeT修饰Q-PbS连接纳米结构TiO₂电极的光电流产生的起始波长都向长波方向移动; 在可见光区光电转换效率均比纳米结构TiO₂的光电转换效率提高显著; PMeT与Q-PbS修饰的纳米结构TiO₂之间存在p-n异质结. 在一定条件下p-n异质结的存在有利于光生电子/空穴的分离, 提高了光电转换效率.

超临界CO₂中甲醇和乙醇无限稀释扩散系数的分子动力学模拟与实验测定

石剑, 张敏华, 董秀芹

2007, 28(3):  518-521.  doi:

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采用分子动力学模拟(MD)方法对甲醇和乙醇在超临界二氧化碳中的无限稀释扩散系数进行了模拟计算, 并应用泰勒分散理论, 采用超临界色谱仪对模拟结果进行了实验验证. 模拟计算值与实验值较吻合, 且变化规律基本一致, 表明采用这种新方法可以准确有效地预测超临界体系的扩散性质, 能够方便地应用于工程设计.

适用于针尖增强拉曼技术的Au针尖的研制

王喜, 崔颜, 任斌

2007, 28(3):  522-525.  doi:

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采用针尖增强拉曼光谱技术(TERS)研究了刻蚀电位对Au针尖刻蚀效果的影响, 初步探讨了刻蚀过程的机理. 通过监控刻蚀过程中的振荡电流-时间曲线并与扫描电镜得到的结果比较, 发现可以直接利用电流-时间曲线简单地判断刻蚀后针尖的可能形状, 而无需再借助扫描电镜进行表征. 这不但提高了实验效率, 而且还可以避免针尖在转移和电镜表征过程中可能引入的污染. 研究结果表明, 在体积比为1:1的发烟盐酸和无水乙醇的刻蚀液中, 于2.2 V的电压下, 结合电化学方法控制终点可以得到形状对称尖锐的针尖. 这种针尖不但适合于TERS研究, 而且可用作STM针尖和微纳电极并用于其它针尖增强光学技术.

苏氨酸在昆虫抗冻蛋白抗冻活性中的作用

周艳霞,张勇,谭宏伟,贾宗超,陈光巨

2007, 28(3):  526-529.  doi:

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设计系列昆虫抗冻蛋白CfAFP突变体, 通过分子动力学模拟确定各突变体与冰晶的最佳作用模式, 并用半经验分子轨道方法AM1和PM3研究了其与冰晶的相互作用. 结果表明, TXT面上的苏氨酸在蛋白与冰晶相互识别和结合过程中十分关键, 对CfAFP与冰晶间相互作用的贡献大, 用其它疏水或亲水氨基酸残基替换都将削弱抗冻蛋白与冰晶的相互作用强度, 从而降低蛋白的抗冻活性. 但是, 在维系蛋白和冰晶结构匹配的基础上, 疏水基团的增加加强了抗冻蛋白与冰晶的结合, 从而增加蛋白的抗冻活性.

MCM-36分子筛的合成及其苯与丙烯烷基化性能研究

张钰,邢海军,吴淑杰,吴鹏,杨飘萍,贾明君,吴通好,孙家锺

2007, 28(3):  530-534.  doi:

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分别从MCM-22和MCM-49前驱体出发合成了MCM-36分子筛, 在液-固固定床反应器上对MCM-36分子筛的苯与丙烯液相烷基化反应性能进行了评价. 由MCM-22前驱体出发合成的MCM-36(A) 结晶度良好, 比MCM-22具有更高比表面积和介孔孔容, 酸量明显下降. 由MCM-49前驱体出发合成的MCM-36(B)的比表面积和介孔孔容增加, 小角XRD特征衍射峰强度低于MCM-36(A), 与MCM-49相比酸量下降幅度较小. 在苯与丙烯液相烷基化反应中MCM-36(A)的活性与MCM-22相当, 丙烯的转化率大于99.5%, 异丙苯的选择性比MCM-22提高了7%. MCM-36(B)的反应活性高于MCM-36(A), 而异丙苯的选择性低于MCM-36(A). MCM-36分子筛上苯与丙烯液相烷基化反应活性的提高归因于有效酸性位的增加,异丙苯选择性的提高则主要归因于B酸量的降低.

二元合金团簇CoGe^-_n(n=1~12)的结构和稳定性

陈建成, 邢小鹏, 唐紫超, 高振

2007, 28(3):  535-538.  doi:

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用密度泛函(DFT)方法与反射式飞行时间质谱及光电子能谱的实验结果相结合, 研究了二元合金团簇负离子CoGe^-_n(n=1~12)的结合能、几何结构与电子结构. 理论计算得到的电子亲和势(E_A)光电子能谱测量的结果符合得较好. 通过分态密度(PDOS)分析了s, p和d轨道电子的相互作用规律. 讨论了团簇的稳定性, 认为CoGe^-₁₀具有幻数团簇的性质.

磺酰脲类化合物除草活性的QSAR研究

李吉来,杭烨超,耿彩云,黄旭日,李方实,孙家锺

2007, 28(3):  539-542.  doi:

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采用密度泛函理论方法, 在B3LYP/6-31G(d)水平下, 计算了23种磺酰类化合物的分子极化率及分子骨架中各原子的Milliken电荷. 提出了一种新的QSAR建模方法, 并据此对其中18种化合物进行多元线性回归分析, 建立了除草活性的预测模型(R=0.96, R²=0.92, r²adj=0.88, F=26.26, q²=0.71, p<0.01, SE=0.36), 对剩余五种化合物进行预测, 结果吻合. 该模型从化合物的亲水性、分子几何特征的角度对如何提高磺酰脲类化合物的除草活性进行了分析, 并对提高化合物除草活性的方法做出预测: 提高苯环和嘧啶环取代基的亲水性, 增加N13周围的电子云密度, 为苯环接入较小的取代基团, 在嘧啶环上接入较大取代基团都可提高化合物的除草活性. 预测结果与3D-QSAR方法的预测结果一致.

拟南芥乙酰羟基酸合成酶与磺酰脲的相互作用以及CoMFA研究

班树荣, 牛聪伟, 陈文彬, 任晓白, 余志红, 席真

2007, 28(3):  543-547.  doi:

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在分子水平上较为详尽地研究了85个磺酰脲类化合物与植物源野生型拟南芥AHAS酶的离体相互作用, 测定了这些化合物对AHAS酶的抑制常数K_i^app. 采用比较分子力场方法(CoMFA)对这些化合物与AHAS酶的相互作用进行了三维构效关系研究, 用此模型预测了检验组10个化合物的pK_i^app值, 模型的预测结果与测试结果一致.

剪切场作用下环形二嵌段共聚物微相形态变化的耗散粒子动力学研究

刘伟, 钱虎军, 吕中元, 李卓, 孙家锺

2007, 28(3):  548-551.  doi:

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采用耗散粒子动力学(Dissipative particle dynamics, DPD)方法研究了在剪切场作用下, 环形二嵌段共聚物微观相分离过程中的形态变化. 在层状(lamellae, LAM)体系中发生了微相的平行重取向和平行-垂直转变以及剪切导致的波动不稳定现象. 对于穿孔层状(Perforated lamellae, PL)体系, 强剪切导致了穿孔层状-柱状(Hexagonal cylinder, HEX)微相转变. 在剪切场作用下, 柱状体系中同样也有平行重取向发生. 可以用相区破坏-相区重生的两步机理描述微相的平行重取向、平行-垂直转变以及PL-HEX转变现象. 在球状相(Body centered cubic, BCC)体系中发现了剪切诱导相融合.

用分子动力学模拟水合物储氢

李小森

2007, 28(3):  552-555.  doi:

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用分子动力学(MD)模拟方法系统研究了结构Ⅰ型(SⅠ)和结构H型(SH)氢气水合物中氢气的占据情况并确定了氢气水合物的稳定结构: SⅠ水合物氢气分子数小胞中为2, 大胞中为3; SH水合物氢气分子数小胞中为2, 中胞中为2, 大胞中为11. 分析了稳定情况下水合物各胞腔内氢气分子之间的径向分布函数(RDF), 得出了氢气分子在各胞腔内的稳定位置. 由稳定位置得到了稳定结构下氢气水合物的储氢质量分数: SⅠ为5.085%, SH为6.467%. 与实验对比得出结论: SH水合物稳定结构下的储氢能力最强.

研究快报

生物膜电极反应器降解对氨基二甲基苯胺的研究

康博,黄卫民,张应玖,张雪娜,林海波

2007, 28(3):  556-558.  doi:

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采用生物膜电极法降解对氨基二甲基苯胺, 并与生物法降解和电化学降解的效果进行了比较.

研究简报

铈锆摩尔比对Ce_0.3+xZr_0.6-xY_0.1O_1.95系列储氧材料性能的影响

毛小波, 陈耀强, 钟俊波, 王健礼, 赵明, 龚茂初

2007, 28(3):  559-561.  doi:

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研究了铈锆摩尔比对Ce_0.3+xZr_0.6-xY_0.1O_1.95系列储氧材料性能的影响, 得到了一些有意义的结果.

聚苯胺纳米线电导率的尺寸效应

齐丽, 周剑章, 翁少煌, 蔡成东, 姚光华, 林仲华

2007, 28(3):  562-564.  doi:

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在前期工作的基础上, 利用导电原子力显微镜法测量单根聚苯胺纳米线的电导率, 探讨了聚苯胺纳米线(PANI nanowine)电导率的尺寸效应, 发现尺寸效应与纳米线的有序性有关.

超声波活化处理对微晶纤维素结构和氧化反应性能的影响

王献玲, 方桂珍, 胡春平

2007, 28(3):  565-567.  doi:

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采用无污染的超声波技术预处理微晶纤维素, 研究了微晶纤维素在活化前后的超分子结构、形态结构和可及度的变化, 超声波活化对微晶纤维素选择性氧化性能的影响.

大面积超疏水性纳米结构碳膜的制备与表征

张亚南,夏帆,王女,冯琳

2007, 28(3):  568-570.  doi:

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利用一种简单的热解方法, 制备了具有纳米结构的大面积碳膜, 膜表面经过低表面能物质氟硅烷修饰后具有超疏水性.

研究论文

超声辐照原位乳液聚合制备聚苯乙烯包覆碳纳米管复合材料的结构与性能

王章郁, 王琪, 陈英红, 夏和生

2007, 28(3):  571-574.  doi:

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采用超声辐照原位乳液聚合方法制备了聚苯乙烯(PS)包覆多壁碳纳米管(MWNTs)复合材料. 用TEM, FTIR, UV, XPS, GPC和TGA研究了复合材料的结构和性能. 结果表明, MWNTs对苯乙烯聚合过程具有抑制作用, 聚苯乙烯包覆MWNTs, 两者之间有较强的相互作用, 使复合材料的热性能得到改善, 起始分解温度从388 ℃提高到422 ℃.

PVP-LiCl-DMF溶液体系的流变学特性及相互作用

郝超伟,,赵莹,周勇,,周丽娟,,徐怡庄,王笃金,徐端夫

2007, 28(3):  575-579.  doi:

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利用流变学方法, 采用核磁共振和红外光谱技术开展了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和LiCl相互作用研究, PVP/LiCl/DMF浓溶液的表观粘度随着LiCl含量的增加而提高, 溶液的粘流活化能也相应增加. ¹³C NMR结果表明, 溶液中Li⁺与PVP的羰基之间存在相互作用, 这种相互作用改变了PVP分子的聚集状态. 红外光谱结果证实了PVP/LiCl复合物中Li⁺与PVP的羰基存在相互作用.

制备氯甲基化聚苯乙烯交联微球的新方法

申艳玲, 杨云峰, 高保娇, 李刚

2007, 28(3):  580-583.  doi:

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使用Lewis酸催化剂, 用自制的氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB), 在室温下对聚苯乙烯交联微球(白球)进行氯甲基化反应, 制得了氯含量接近17%的氯甲基化聚苯乙烯交联微球(氯球); 通过红外光谱法与佛尔哈德分析法表征了产物的化学结构与组成; 考察了各种因素对氯甲基化反应过程的影响规律. 结果表明, 各种因素对白球氯甲基化过程的影响表现在两个方面: (1) 影响白球的氯甲基化程度; (2) 抑制或促进分子链之间通过Friedel-Crafts反应进一步交联, 影响微球的强度.

含有萘并噻二唑的红光电致发光聚合物的合成和性能研究

黄哲, 张勇, 曾文进, 许伟, 杨坚, 彭俊彪, 曹镛

2007, 28(3):  584-587.  doi:

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以2,7-二溴-9,9-双(N,N-二甲基丙胺基)芴与4,7-双(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-萘并噻二唑为共聚单体, 通过Suzuki偶合反应合成按不同比例共聚的一系列共轭聚合物, 并对它们的电致发光性能进行了研究. 结果表明, 所有的聚合物均在高功函数金属铝作阴极的器件中具有较高的发光效率, 最大电致发光外量子效率为1.3%, 好于目前广泛应用的低功函数金属(如钡, 钙等)作阴极的发光效率.

含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征

陈何国, 王拴紧, 肖敏, 孟跃中

2007, 28(3):  588-591.  doi:

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将合成的含氰基的双二氮杂萘酮单体与二氟芳香单体进行亲核取代反应, 制备了三种含氰基的新型聚芳醚, 并用TGA, DSC和GPC等分析手段对其综合性能进行表征. 结果表明, 含氰基聚芳醚具有优异的热稳定性(T_5%>492 ℃)、较高的玻璃化转变温度(T_g=262~320 ℃)和良好的溶解性能, 易溶于氯代烷烃(如氯仿)和极性非质子性溶剂(如DMAc, DMF, NMP等).

4,4'-二氨基二苯醚二苯酮固化环氧树脂/粘土纳米复合材料的研究

崔继文,于莲香,张春玲,米新艳,付铁柱,那辉

2007, 28(3):  592-595.  doi:

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采用离子交换法, 用十六烷基三甲基溴化铵处理钙基蒙脱土(MMT), 使蒙脱土的层间距由1.49 nm扩大到2.21 nm, 制备了环氧树脂/ BADK/MMT纳米复合材料, 并用XRD等手段研究了有机蒙脱土在环氧树脂中的插层及剥离行为. 研究结果表明, 蒙脱土含量及环氧树脂与有机土的混合温度和时间均对固化后复合材料的剥离产生影响, 只有在特定条件下才能得到剥离型纳米复合材料.

CdSe纳米晶/共轭聚合物太阳电池的制备与性能研究

刘艳山, 王藜, 曹镛

2007, 28(3):  596-599.  doi:

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采用有机金属液相法制备了平均粒径为5 nm的CdSe纳米微球(ns-CdSe), 并将其与共轭聚合物(MEH-PPV或P3HT)共混制备了太阳电池器件. 透射电镜(TEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及荧光光谱(PL)研究结果表明, CdSe纳米晶呈均匀的球状颗粒, 在近红外区具有良好的吸收和荧光性能; 加入CdSe纳米晶能够有效地淬灭共轭聚合物的荧光. 在AM1.5模拟太阳光(光强为100 mW/cm²)照射下, ns-CdSe/MEH-PPV共混体系太阳电池器件性能测试结果为: 短路电流I_SC为1.56 mA/cm², 开路电压V_OC为0.75 V, 填充因子FF为34.5％, 光电转换效率η为0.40%; 对于ns-CdSe/P3HT共混体系, 其I_SC为1.93 mA/cm², V_OC为0.65 V, FF为38.4%, η为0.48%.

研究快报

含苯乙炔的可自交联高温高性能聚芳醚酮的合成与性能

马晓野, 关绍巍, 陈春海, 王贵宾, 姜振华

2007, 28(3):  600-602.  doi:

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将可交联的苯乙炔结构引入到热塑性聚芳醚酮链中, 并对其交联前后的性能进行了深入研究.