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    2007年 第28卷 第4期    刊出日期:2007-04-10
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    高等学校化学学报2007年第28卷第4期目次
    2007, 28(4):  0.  doi:
    摘要 ( 1551 )   PDF (255KB) ( 678 )  
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    2007, 28(4):  0.  doi:
    摘要 ( 1476 )   PDF (256KB) ( 670 )  
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    研究论文
    纳米Ce1-xCoxO2-δ固溶体的水热合成及表征
    张国芳,,薛燕峰,许交兴,邱晓清,李广社,李莉萍
    2007, 28(4):  603-607.  doi:
    摘要 ( 2448 )   PDF (590KB) ( 916 )  
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    采用水热方法, 在络合剂及氧化剂的辅助下合成出传统方法难以合成的Ce1-xCoxO2-δ固溶体. XRD结果表明, Ce1-xCoxO2-δ固溶体具有立方萤石结构; 产物的平均粒度约为4 nm. 小半径、低价态Co离子的掺杂导致晶格收缩. 结合XRD和Raman表征结果确定固溶体的固溶限约为x=0.06. 紫外光谱分析结果表明, Co离子以混合价态(+2, +3)存在于CeO2晶格中, 随着钴掺杂量的增大, 带隙逐渐蓝移. 低于固溶限样品的室温体相电导率随着钴含量增大而提高.
    锑掺杂二氧化锡实心球和空心球的碳还原制备及其生长机理研究
    黄在银,柴春芳,谭学才,廖丹葵,吴健,袁爱群,周泽广
    2007, 28(4):  608-613.  doi:
    摘要 ( 2523 )   PDF (912KB) ( 701 )  
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    通过在水平管式炉中用石墨还原锑掺杂二氧化锡(ATO)纳米颗粒的方法制备了ATO的实心球和空心球, 并用EDX和XRD等技术分析了产物的物相和元素组成; 用FE-SEM和TEM观察了其形貌; 用HRTEM分析了其晶格结构. 结果表明, 产物为直径0.2~5 μm的ATO实心球和直径为2~20 μm的ATO空心球. 通过控制Ar流速和沉积位置控制了ATO实心球的尺寸和产量, 用Ostwald Ripening分析了ATO实心球的生长过程. ATO空心球的制备在具有较高氧浓度、长度稍长于刚玉管的陶瓷管中进行, 对其生长机理进行了讨论, 分析了相同条件下使用不同材质的管子生成不同形貌产物的原因.
    纳米复合材料CoFe2O4/SiO2的制备和表征
    李海波,陈敬艳,刘梅,冯明,华杰
    2007, 28(4):  614-616.  doi:
    摘要 ( 2523 )   PDF (348KB) ( 818 )  
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    采用溶胶-凝胶法制备了(CoFe2O4)x/(SiO2)1-x纳米复合材料. 利用TG/DTA, XRD和Mssbauer效应研究了热处理过程中干凝胶的变化及样品的结构、晶粒尺寸和磁性. 结果表明, 随着SiO2含量的增加, 样品中CoFe2O4的晶粒尺寸和内磁场逐渐变小, 并从磁有序状态转变为超顺磁状态.
    基于碳纳米管的氧化铈纳米管的合成及表征
    付红霞, ,张登松, ,施利毅,,,方建慧
    2007, 28(4):  617-620.  doi:
    摘要 ( 2570 )   PDF (614KB) ( 775 )  
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    建立了一种制备氧化铈纳米管的新方法, 即以碳纳米管(CNTs)为模板, 在常温常压下采用液相沉积法在CNTs表面包覆CeO2, 通过煅烧除去CNTs模板, 得到氧化铈纳米管. 通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对其形貌和结构进行了表征. 所得CeO2纳米管为面心立方结构, 直径40~60 nm, 长度0.5~2 μm.
    131I标记多肽YP13聚乙二醇修饰物及其生物分布
    孙丽艳, 褚泰伟, 王毅, 王祥云
    2007, 28(4):  621-626.  doi:
    摘要 ( 2464 )   PDF (517KB) ( 712 )  
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    利用噬菌体展示技术, 对荷人结肠癌CL-187裸鼠进行体内筛选, 获得在肿瘤组织中富集的一条十二肽SVSVGMLPSHAP. 为了标记131I, 在N端连接酪氨酸合成了十三肽YP13(YSVSVGMLPSHAP). 另外, 利用单甲基化聚乙二醇(mPEG5000)对YP13进行化学修饰. RP-HPLC分离纯化YP13、mPEG-YP13和对照随机十三肽YR13(YEDIKPKTSLAFR) 131I标记产物, 放化纯度大于95%. RP-HPLC分析131I-YP13和131I-mPEG-YP13体内循环60 min后的血清, 结果显示, 131I-mPEG-YP13体内稳定性优于131I-YP13. 这三种标记物在荷人结肠癌CL-187裸鼠体内的分布表明, 131I-YP13和131I-mPEG-YP13在1和2 h时的肿瘤摄取远远高于对照肽131I-YR13, 二者的瘤血比随时间的延长而升高. 131I-mPEG-YP13在肿瘤中的摄取随着时间的延长有所改善. 因此, 放射性碘标记的多肽YP13及其聚乙二醇修饰物可能成为新型结肠癌显像剂.
    研究快报
    AucoreCoshell纳米粒子的制备、表征及其表面增强拉曼光谱研究
    鲍芳,崔颜,姚建林,任斌,顾仁敖
    2007, 28(4):  627-629.  doi:
    摘要 ( 2122 )   PDF (388KB) ( 730 )  
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    在乙醇体系中和在制备好的Au纳米粒子表面, 用水合肼还原钴盐制备Co壳, 首次通过化学还原法制得核壳结构的Au-Co纳米粒子, 并通过控制钴盐的投料, 得到不同包裹层厚度的AucoreCoshell纳米粒子. 用扫描电子显微镜(SEM)和电化学循环伏安法(CV)等测试方法对其进行表征, 并用吡啶(Py)作为探针分子研究了其SERS效应.
    研究论文
    全二维液相色谱(NPLC×RPLC)接口及其应用
    田宏哲, 徐静, 关亚风
    2007, 28(4):  630-634.  doi:
    摘要 ( 2741 )   PDF (353KB) ( 598 )  
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    用内径为0.53 mm的填充毛细管正相液相色谱为第一维, 用4.6 mm(i.d.)×50 mm RP-18e整体柱反相色谱为第二维, 建立了定量环-阀切换接口的全二维液相色谱系统(NPLC×RPLC). 第一维色谱分离洗脱出的组分交替存储在十通阀上的两个定量环中, 同时定量环中前一个组分被转移到第二维进行反相分离. 因为第一维的流动相流量仅是第二维的1/500, 自然解决了流动相兼容问题. 采用芳香族化合物的混合物和中药丹参正己烷提取液对该全二维液相系统的分离能力进行了评价.
    HPLC-ICP-MS联用技术在富硒金针菇硒的形态分析中的应用
    铁梅,方禹之,孙铁彪,李闯,费金岩,李华为,臧树良
    2007, 28(4):  635-639.  doi:
    摘要 ( 2957 )   PDF (350KB) ( 841 )  
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    从富硒培养的金针菇中分离得到含硒化合物, 并采用SE-HPLC-ICP-MS联机技术对浸提液中的含硒化合物进行分离分析; 同时对样品中的硒蛋白在特定条件下水解, 采用RP-HPLC-ICP-MS联机技术对水解液中硒代氨基酸进行确认, 并测定其中硒的含量. 结果表明, 可溶态硒是富硒金针菇中硒的主要存在形式, 其中小分子含硒有机化合物中的含硒量占浸提液中硒的71.87%; 而含硒蛋白所占比例为4.88%; 进一步确定富硒金针菇中含有硒代胱氨酸、硒代蛋氨酸和由二者组成的含硒多肽等, 各形态硒的含量为总硒量的12.3%, 17.6%和36.8%. 本方法将具有高效分离能力的色谱技术与高灵敏度的元素检测技术成功结合, 用于含硒生物分子中硒的在线分析, 具有快速、灵敏及准确等特点.
    有序介孔材料SBA-15吸附Ru(bpy)2+3修饰电极的电化学发光研究
    刘洋,杨秀荣
    2007, 28(4):  640-644.  doi:
    摘要 ( 2640 )   PDF (471KB) ( 704 )  
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    制备了具有高比表面积且二维六方高度有序的介孔分子筛SBA-15, 并采用TEM和氮气吸附实验对其结构性质进行了表征. 利用静电作用将三联吡啶钌[Ru(bpy)2+3]固定到表面带负电荷的SBA-15上, 并将吸附有Ru(bpy)2+3的SBA-15修饰到玻碳电极表面, 研究了该固定化的Ru(bpy)2+3的电化学发光行为. 结果表明, 随着三丙胺(TPA)的加入, 氧化电流增加而还原电流减小, 表明TPA对三价吡啶钌有催化作用, 同时TPA的加入显著增强了发光强度. 随着扫描速率的增加, 发光强度逐渐降低. SBA-15较大的孔径和开放交联的孔结构体系促进了电极表面膜内的物质扩散和电子运动扩散. 该修饰电极在5.0×10-5~1.0×10-2 mol/L TPA浓度范围内, 发光强度与浓度具有良好的线性关系, 线性方程为y=71.7+41.2x, 检出限为9.5×10-6 mol/L. 该电极在连续扫描下具有较好的稳定性.
    胆囊疾病的临床快速诊断红外光谱新方法研究
    徐怡庄,赵莹,凌晓锋,杨丽敏,徐智,周孝思,张元福,龚蓉晔,潘庆华,王冰冰,石景森,徐端夫,吴瑾光
    2007, 28(4):  645-648.  doi:
    摘要 ( 2623 )   PDF (270KB) ( 701 )  
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    研究了衰减全反射(ATR)红外光谱法快速检测胆囊癌的灵敏度和特异性, 结果表明, 正常组织和胆囊癌组织的红外光谱存在一系列差别, 减法光谱技术有助于判别胆囊炎和胆囊癌. 统计分析结果表明, 此方法灵敏度为100%(6/6), 特异性为97%(39/40), 准确率为97%(45/46), 说明中红外ATR光谱法是一种可快速、无创检测胆囊癌组织的新方法.
    研究简报
    IgG免疫纳米探针凝聚反应压电传感检测
    莫志宏, 黄红稷, 钱俊臻, 朱丽华
    2007, 28(4):  649-651.  doi:
    摘要 ( 2379 )   PDF (266KB) ( 546 )  
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    IgG是人血清中主要抗感染的抗体, 约占成人血清免疫球蛋白总量的75%, 被视为判断健康或疾病的一个指标. 本文通过对IgG的检测, 探讨了纳米探针免疫凝聚压电传感方法的可行性.
    以金纳米粒子为探针比色法检测顺铂
    孙琳琳, 刘殿骏, 王振新
    2007, 28(4):  652-654.  doi:
    摘要 ( 2642 )   PDF (411KB) ( 624 )  
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    报道了一种以金纳米粒子表面等离子吸收带变化为基础, 通过DNA与cis-Pt相互作用来检测溶液中cis-Pt浓度的新型比色法.
    研究论文
    一种乳酸菌胞外多糖糖链结构解析
    李全阳,夏文水,徐德平
    2007, 28(4):  655-657.  doi:
    摘要 ( 2586 )   PDF (258KB) ( 712 )  
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    以分离纯化得到的一种嗜热链球菌分泌的胞外多糖EPS03-1gm为研究对象, 采用气相色谱、分光光度及核磁共振技术对该多糖重复单位结构进行了解析. 结果表明, EPS03-1gm的单糖组成是葡萄糖和半乳糖, 不含糖醛酸和蛋白成分, 其重复单位中有4个糖基单元且都是6C糖. DEPT谱说明每个重复单位中有4个CH2, 用二维核磁共振谱和HMQC及HMBC谱分别对4个糖单元中的H和C进行了归属. 确定该多糖重复单位的糖链结构为: →3)-α-D-Galp-(1→3)-β-D-Galf-(1→3)-β-D-Glcp-(1→6)-β-D-Glcp-(1→.
    新型杀菌剂氟吗啉对黄瓜疫霉病菌细胞壁主要组分合成及分布的影响
    朱书生,刘西莉,刘鹏飞,李健强,司乃国,王慧敏
    2007, 28(4):  658-662.  doi:
    摘要 ( 2477 )   PDF (486KB) ( 700 )  
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    应用同位素示踪和组织特异性荧光染色等生物化学方法研究了新型杀菌剂氟吗啉对黄瓜疫霉病菌细胞壁主要组分合成及分布的影响. 结果表明, 氟吗啉对细胞壁的主要组成物质纤维素和非纤维素葡聚糖的合成没有抑制作用, 但破坏细胞壁物质在菌丝正确位置的形成和分布, 扰乱菌丝的极性生长.
    羊肝源穿山龙薯蓣皂苷-α-L-鼠李糖苷酶的分离及其动力学特性
    王红英, 钱斯日古楞, 鱼红闪, 臧姝, 金凤燮
    2007, 28(4):  663-667.  doi:
    摘要 ( 2442 )   PDF (294KB) ( 639 )  
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    对羊肝中含有的水解穿山龙薯蓣皂苷鼠李糖糖基的穿山龙薯蓣皂苷-α-L-鼠李糖苷酶进行了分离、纯化, 并对其动力学特性进行了研究. 结果表明, 粗酶液经DEAE-Cellulose离子交换层析柱纯化后, 其比活提高了19.9倍. 在pH=6.8、反应温度为42 ℃、反应时间为8 h和底物浓度为23 mmol/L的条件下, 该酶达到其最高活力. 在10—200 mmol/L范围内, Fe3+和Cu2+对酶活力有明显的抑制作用, Mg2+和Zn2+对酶活力有微弱的激活作用, 而Ca2+对酶有较强的激活作用. 采用SDS-PAGE方法测得酶蛋白分子量为71000. 选择穿山龙薯蓣皂苷、人参皂苷Re和芦丁为酶反应底物, 进行酶的底物专一性研究发现, 穿山龙薯蓣皂苷-α-L-鼠李糖苷酶对其底物具有高度专一性.
    含有络合功能基的非天然氨基酸的设计、合成及在生物活性肽中的应用
    周宁,付慧君,荣嫡,程卯生,刘克良
    2007, 28(4):  668-671.  doi:
    摘要 ( 2393 )   PDF (311KB) ( 713 )  
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    设计合成了一类侧链带有络合基团的非天然氨基酸, 即侧链带有N,N-二羧甲基氨甲基、N,N-二酰胺甲基氨甲基和N,N-二羟乙基氨甲基的苯丙氨酸衍生物, 并将这类非天然氨基酸用于促性腺激素释放激素(LHRH)类似物的固相合成. 高效液相色谱分析结果表明, 粗肽的纯度较好, 易于纯化; 用电喷雾质谱测定了多肽的分子量. 这些非天然氨基酸可作为其它肽类药物合成的构建单元.
    3-甲基-1-苯基-4-{4-([5-甲基-2-(4-取代芳基)-噁唑-4-基]甲氧基)-芳亚甲(苄)基}-2-吡唑啉-5-酮的设计、合成与降血糖活性
    刘星,王亚楼,巫冠中,李江川,吴晓燕
    2007, 28(4):  672-677.  doi:
    摘要 ( 2378 )   PDF (327KB) ( 769 )  
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    设计合成了具有降血糖活性的3-甲基-1-苯基-4-[4-[[5-甲基-2-(4-取代芳基)-噁唑-4-基]甲氧基]-芳亚甲(苄)基]}-2-吡唑啉-5-酮类化合物. 用丁二酮单肟和(取代的)苯甲醛环合、氯化得到氯甲基噁唑衍生物, 与对羟基苯甲醛或香兰醛缩合, 再与3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮进行Knoevenagel反应及催化氢化得到目标化合物(Ⅰ和Ⅱ), 共合成了16个未见文献报道的新化合物, 并利用元素分析、IR、MS和 1H NMR确证了化合物的结构. 初步药理试验结果表明, 所合成的化合物有抑制血糖升高的倾向以及能明显加强和延长外源性胰岛素的降血糖作用, 其中化合物Ⅰb, Ⅰd和Ⅰf尤为突出, 说明这类化合物可能有增强胰岛素敏感性的作用.
    带烷氧基的苯基蒎烯吡啶铱配合物的合成及光物理性质
    何鉴,汪鹏飞,刘红梅,张晓宏
    2007, 28(4):  678-682.  doi:
    摘要 ( 2597 )   PDF (412KB) ( 611 )  
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    合成了一组新型的带有烷氧基团的铱(Ⅲ)配合物[Ir(RO-pppy)3], 并进行了结构表征. 该组配合物在~496 nm处有较强的三重态发射, 磷光量子产率为0.4~0.6, 三重态寿命为2~4 μs. 结果表明, 连接了长链的配合物可减少分子间的聚集, 可以用作有机电致发光器件中的磷光材料.
    研究简报
    合成Exendin-4的体外人血浆稳定性研究
    陈洁, 李惟, 喻凌, 王丽萍
    2007, 28(4):  683-685.  doi:
    摘要 ( 2510 )   PDF (238KB) ( 600 )  
    相关文章 | 多维度评价
    为了解决Ⅱ型糖尿病患者注射用药频繁的问题, 需要比Exendin-4更加稳定的GLP-1的激动剂, 本文的研究目的是找到Exendin-4较易水解的氨基酸位点, 为设计新的长效的Exendin-4模拟肽提供相关信息.
    肉芝软珊瑚Sarcophyton crassocaule中新的多羟基甾醇的分离
    张翠仙,阎素君,张广文,苏镜娱,曾陇梅
    2007, 28(4):  686-688.  doi:
    摘要 ( 2552 )   PDF (300KB) ( 699 )  
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    报道了从三亚海域的一种肉芝软珊瑚Sarcophyton crassocaule Mosre中分离得到2个多羟基甾醇12. 通过波谱分析等方法测定了它们的化学结构, 化合物1为新化合物, 命名为Sarcrasterol. 化合物2为已知物[24ξ-methyl-colestane-3β,5β,6α,25-tetrol], 但其C24构型未确定, 通过X射线单晶衍射分析测定了其相对构型为24S.
    D-(-)-核糖合成Aigialomycin D C2'—C7'片段的简捷方法
    张洪奎, 陈伟强
    2007, 28(4):  689-691.  doi:
    摘要 ( 2140 )   PDF (278KB) ( 597 )  
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    报道以D-(-)-核糖为起始原料合成Aigialomycin D的关键手性中间体C的一种简便方法. 化合物C是未见报道的新手性化合物.
    研究论文
    NaTaO3及NaTaO3∶Bi3+光催化剂的光致发光光谱研究
    石建英, 陈涛, 周国华, 冯兆池, 应品良, 李灿
    2007, 28(4):  692-695.  doi:
    摘要 ( 2346 )   PDF (479KB) ( 805 )  
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    采用光致发光光谱技术对一系列不同条件下制备的NaTaO3及不同掺杂量的NaTaO3∶Bi3+进行了研究. 结果表明, NaTaO3的发光性质与其制备条件密切相关: 在钠离子不足的条件下合成的样品, 其发光带主要位于515和745 nm左右; 而在钠离子充足条件下合成的样品, 其发光带位于460 nm左右, 随着n(Na)/n(Ta)的降低, 发光带向长波长方向移动; 掺入Bi3+之后, 其发光峰由515 nm移至455 nm, 随着Bi3+掺入量的增加, 455 nm的发光带强度减弱. 515 nm的发光带与替位缺陷TaNa....相关; 745 nm的发光带与VNa`缺陷相关; 而460 nm的发光带与本征TaO6基团相关. 将Bi3+掺入到钽酸钠样品, TaNa....由BiNa..替代, 相应的发光带向高的n(Na)/n(Ta)方向移动, 从而呈现出本征TaO6基团的发光带.
    头孢类抗生素定量结构-活性关系的密度泛函研究
    孙钦超, 冯大诚
    2007, 28(4):  696-699.  doi:
    摘要 ( 2435 )   PDF (329KB) ( 637 )  
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    用量子化学密度泛函方法B3LYP对9种头孢类抗生素的电子结构进行了理论计算, 并对它们进行了定量构效关系研究. 建立了头孢类抗生素分子的结构-活性数学模型: 头孢类抗生素的抑菌活性与QC8, QC7以及偶极距(Dipole)呈正相关关系.
    6-亚甲基环戊二烯酮与氢氰酸反应机理的理论研究
    潘秀梅,刘颖,袁慧娟,李泽生,孙家锺,王荣顺
    2007, 28(4):  700-703.  doi:
    摘要 ( 2429 )   PDF (468KB) ( 684 )  
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    在MP2/6-311+G**// B3LYP/6-311+G**计算水平上, 讨论了6-亚甲基环戊二烯酮和氢氰酸(HCN)的反应机理, 得到了1个络合物, 2个中间体, 13个过渡态和8个产物. 计算结果表明, 反应存在两种进攻方式, 分别是HCN进攻CO双键和CC双键, 这两种进攻方式分别包含两种反应路径. 产物之间存在同型和异型的互变异构形式, 反应过程中得到的b类酸是最稳定的产物.
    2-甲基吡啶在不同有机物/水混合溶剂中的电氧化研究
    李斐, 曹学静, 张恒彬, 张玉敏, 李克昌
    2007, 28(4):  704-708.  doi:
    摘要 ( 2446 )   PDF (283KB) ( 647 )  
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    通过循环伏安、线性扫描伏安测量和恒电位电解实验, 在以质子交换膜为隔膜的电解槽内, 分别以丙酮、乙腈和2-丁酮3种有机物与水作混合溶剂, 研究了2-甲基吡啶在PbO2电极上的电氧化行为. 与纯水溶剂比较发现, 在丙酮与水混合溶剂中, 2-甲基吡啶电氧化生成2-吡啶甲酸的选择性和电流效率最高, 阳极氧化电流密度也明显提高, 完全可以替代在纯水溶液中进行2-甲基吡啶电氧化反应.
    水溶液中铵离子pKa值的理论计算
    于奡,刘元海,程津培
    2007, 28(4):  709-713.  doi:
    摘要 ( 2495 )   PDF (329KB) ( 704 )  
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    在HF/6-31+G*和B3LYP/6-31+G*水平上, 采用导体极化连续模型(CPCM)及UAKS孔穴计算了11种铵离子在水溶剂中的溶剂化自由能, 与实验值相比较, 平均误差和标准偏差分别为0.17, 12.04和0.96, 10.96 kJ/mol. 结合B3LYP/6-31+G*水平上的11种铵离子气相质子转移反应自由能, 得到了水溶剂中的绝对pKa值, 计算结果与实验数据吻合得很好, 相应的平均误差和标准偏差分别为0.05, 1.50和0.45, 1.40 pKa单位. 可见, 采用CPCM-UAKS模型能够较为精确地计算铵离子型化合物的绝对pKa值.
    聚氧乙烯醚类表面活性剂表面扩张粘弹性质研究
    张春荣,宋新旺,曹绪龙,罗澜,张路,李振泉,赵濉,俞稼镛
    2007, 28(4):  714-718.  doi:
    摘要 ( 2725 )   PDF (285KB) ( 592 )  
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    研究了非离子表面活性剂壬基苯酚聚氧乙烯醚NP-8, NP-10和NP-12水溶液的表面扩张粘弹性质, 考察了氧乙烯数的变化对表面吸附膜特性的影响. 研究结果表明, 三种表面活性剂的扩张弹性随着工作频率的增大而增大, 扩张粘性则在0.1~0.01 Hz范围内通过不明显的极大值; 扩张弹性和粘性随着浓度的增加在同一浓度处通过一个极大值; 氧乙烯数从8增加到12, 表面扩张弹性、粘性和相角的变化不大. 从发生在表面上和表面附近的微观弛豫过程的角度对实验结果进行了讨论.
    欠电势沉积Bi-Te基体系热电材料的平衡热力学分析
    朱文, 杨君友, 周东祥, 鲍思前, 樊希安, 段兴凯
    2007, 28(4):  719-722.  doi:
    摘要 ( 2458 )   PDF (376KB) ( 608 )  
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    基于普通的能斯特方程, 建立了单原子层平衡电势的热力学模型. 据此, 分析了单原子层覆盖度以及电吸附价与欠电势之间的相互关系, 获得了沉积物与衬底之间干涉特性. 并且分析了Bi-Te基体系欠电势沉积热力学特性. 通过对Bi欠电势沉积在几个不同的金属衬底体系的分析阐明了功函数随覆盖度的变化机制. 研究了铋离子的浓度变化对铋的欠电势及覆盖度的影响关系, 结果表明, 铋在铂上欠电势沉积的体系在整个欠电势范围内具有恒定的电吸附价, 而铋在覆盖了一层碲的铂衬底上欠电势沉积的体系其电吸附价随覆盖度的增加而降低, 从热力学理论角度对铋在碲覆盖的衬底上导致欠电势负移的特性给予了解释.
    功能离子液体复合体系中钯催化的Heck偶联反应
    刘晔, 李敏, 路勇, 吴海虹, 高国华
    2007, 28(4):  723-726.  doi:
    摘要 ( 2691 )   PDF (391KB) ( 679 )  
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    在[BMIM][TPPMS]离子型膦配体和碱性离子液体 [BMIM][OAc] 组成的功能离子液体复合体系中, PdCl2(CH3CN)2可以有效地催化溴苯和丙烯酸乙酯的交叉偶联(Heck)反应, 产物肉桂酸乙酯(反式)的收率达到60%. 锚定在功能离子液体复合体系中的Pd催化剂循环使用11次后仍保持良好的活性和稳定性. 该催化剂体系的良好活性和稳定性可归因于三个方面: [BMIM][TPPMS]和[BMIM][OAc]间的协同配位效应; 以[BMIM][OAc]作为Heck反应的缚酸剂, 避免了无机盐粘稠物的形成; 生成的副产物[BMIM]Br可以有效溶解钯黑, 避免了钯黑的析出. 该离子液体催化体系对不同底物的Heck偶联反应也表现出良好的普适性.
    室温下甲苯中C606-和C706-的电化学检测
    张美芹, 刘卉, 胡虎, 谢书宝, 静平, 李美仙, 甘良兵, 朱志伟, 寇元, 邵元华
    2007, 28(4):  727-730.  doi:
    摘要 ( 3323 )   PDF (379KB) ( 660 )  
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    采用铂微电极观察到了室温下(25±1) ℃甲苯单一溶剂中C60和C70的六步单电子电化学还原过程. 在甲苯中采用一般的有机相支持电解质溶解度差, 电势窗口也不宽. 实验结果表明, 离子液体[Tetrahexylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, THA-Tf2N]在甲苯中具有良好的溶解度, 因而可以作为这种非极性溶剂的理想支持电解质, 并且该体系可以提供宽达–3.7 V(相对于二茂铁电对, Fe+/Fe)的电化学还原窗口, 这是在室温下实现C606-和C706-的电化学检测的主要原因.
    SO2气体对质子交换膜燃料电池阴极性能的影响
    杨代军,马建新,,马晓伟,周伟,,徐麟,邬敏忠,万钢
    2007, 28(4):  731-734.  doi:
    摘要 ( 2672 )   PDF (446KB) ( 710 )  
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    将5×10-8~3.2×10-6(空气中的体积含量)的SO2通入质子交换膜燃料电池(PEMFC)单电池阴极, 研究了SO2对PEMFC性能的影响. 实验得到的电压-时间(V-t)曲线和极化(V-I)曲线表明, 空气中SO2含量达到5×10-7时, 将对PEMFC的性能产生显著的和不可逆的影响, 且SO2浓度越大电池性能的下降幅度越大. 对SO2影响前后的电化学交流阻抗谱(EIS)的解析表明, 电池电荷传递阻抗(Rct)的变化可逆, 而阴极的表面状态发生了不完全可逆的变化. 循环伏安(CV)实验数据进一步证明, SO2毒化后阴极的活性电化学表面积(EAS)缩小.
    非等温单分子化学反应体系中温度场的时空对称破缺及温度波
    韩玉民, 栗志, 罗久里
    2007, 28(4):  735-738.  doi:
    摘要 ( 2056 )   PDF (389KB) ( 565 )  
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    从线性稳定性分析和计算机数值模拟两个方面研究了小尺度空间展布、伴有扩散和热传导的Lindemann单分子化学反应体系的温度场时空对称破缺. 研究结果表明, 在一定参数值和固定边界条件下, 反应体系经由时间-空间对称破缺分支能够产生温度波.
    季铵盐相转移催化氧化噻吩脱硫的研究
    赵地顺, 任红威, 李乐
    2007, 28(4):  739-742.  doi:
    摘要 ( 2469 )   PDF (383KB) ( 709 )  
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    在验证季铵盐相转移催化氧化噻吩脱硫符合Starks循环模型的基础上推导了噻吩氧化脱硫的反应历程. 反应历程主要包括氧化活性组分从水相向有机相的转移和有机相中的离子反应两个基本阶段, 通过理论计算得到了季铵盐阳离子的萃取平衡常数、阴离子的亲核性以及决定阴阳离子相互作用能的离子有效半径, 筛选出了与实验结果一致的具有良好的相转移催化效果的四丁基溴化铵, 脱硫率最高可达到86.36%; 动力学研究结果表明, 以四丁基溴化铵作为相转移催化剂(PTC), H2O2/HCOOH氧化噻吩脱硫为一级反应.
    Fe对Pt-Fe/C催化剂电催化氧还原反应活性的影响
    王彦恩,唐亚文,周益明,高颖,刘长鹏,陆天虹,
    2007, 28(4):  743-746.  doi:
    摘要 ( 2832 )   PDF (297KB) ( 781 )  
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    制备了用作直接甲醇燃料电池的碳载Pt-Fe(Pt-Fe/C)阴极催化剂, X射线能量色散谱(EDX)、X射线衍射谱和电化学测量的结果表明, 在Pt-Fe/C催化剂中, Fe以3种形式存在. 质量分数大约为20%的Fe进入Pt的晶格, 形成Pt-Fe合金, 质量分数大约为80%的Fe没有进入Pt的晶格而以Fe和Fe2O3的形式单独存在. 该催化剂经酸处理后, 非合金化Fe和Fe2O3被溶解, 而使Pt-Fe/C催化剂的电化学活性比表面积要比未经酸处理前的增加约30%左右, 导致Pt-Fe/C催化剂对氧还原的电催化活性优于未经酸处理前的Pt-Fe/C催化剂. 研究结果表明, Pt-Fe/C催化剂的电化学活性比表面积对氧还原的电催化活性起重要的作用, 另外, 只有与Pt形成合金的Fe能提高Pt对氧还原的电催化活性, 而非合金化的Fe对Pt催化剂对氧还原的电催化活性基本没有影响.
    3-苯基-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑的电子结构和光谱性质的含时密度泛函理论研究
    李会学,萧泰
    2007, 28(4):  747-750.  doi:
    摘要 ( 2392 )   PDF (279KB) ( 619 )  
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    对3-苯基-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑(PATT)用量子化学密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上进行了几何构型的全优化, 探讨了分子电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的变化规律, 在此基础上采用含时密度泛函方法(TDDFT)计算了分子激发态的电子跃迁能. 将其与实验所得激发态的电子跃迁能结果相比, 理论计算最大相对偏差为0.071, 最小相对偏差为0.041.
    丙烯腈在Cu(111)面上化学吸附的密度泛函研究及NBO分析
    夏树伟,徐香,于红,张慧玲
    2007, 28(4):  751-754.  doi:
    摘要 ( 2749 )   PDF (264KB) ( 890 )  
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    利用密度泛函方法对丙烯腈在Cu(111)面上不同吸附位的吸附状态进行了理论研究. 计算结果表明, 丙烯腈分子通过端位N原子立式吸附在金属铜表面为弱化学吸附, 其中桥位为较佳吸附位, 结合能为-40.16 kJ/mol; 丙烯腈分子和金属铜之间发生了电荷转移, N原子的孤对电子与金属形成σ共价键; 对丙烯腈分子结构变化进行了NBO分析, 解释了丙烯腈分子吸附后被活化的原因.
    单壁碳纳米管内包合有机小分子(乙炔、乙烯和乙烷)结构的理论研究
    金莲姬, 张珉, 苏忠民, 史丽丽, 赵亮
    2007, 28(4):  755-759.  doi:
    摘要 ( 2576 )   PDF (442KB) ( 655 )  
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    采用量子化学密度泛函B3LYP方法计算并对比研究了内包合三种有机小分子(乙炔、乙烯和乙烷)的(5,5)型扶手椅式碳纳米管复合物的结构以及电子性质. 研究结果表明, 中心掺杂物放在碳纳米管的管轴上的异构体比掺杂物垂直于管轴的异构体稳定; 内嵌有机小分子碳纳米管复合物的形成过程为吸热过程; 有机小分子的插入会使其HOMO-LUMO能隙变大; 并引起碳纳米管直径的轻微加大, 以减少碳管张力, 其形变程度增大的顺序依次为C2H2<C2H4<C2H6; 外围碳纳米管的存在会使内嵌小分子的C—C和C—H键长受到轻微压缩, 对键长的压缩程度按内嵌物依次增大的顺序也为C2H2<C2H4<C2H6; 极微量电荷会从碳管转移到内嵌的有机小分子, 且其电荷转移量按内嵌分子依次增大的顺序为C2H2<C2H4<C2H6.
    硼中子捕获疗法中使用的1,2-C2B10H12异腈衍生物的结构和电子特性
    陈保国,张明瑜,赵媛媛,孙家锺
    2007, 28(4):  760-763.  doi:
    摘要 ( 2483 )   PDF (327KB) ( 603 )  
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    利用密度泛函方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对1,2-C2B10H12的两种异腈类衍生物的结构特性进行了研究. 结果表明, 1,2-C2B10H11NC的活性较强; 1,2-C2B10H11NC和1,2-C2B10H11CH2NC可以通过结构中的C4原子与过渡金属原子成键而形成碳硼烷异腈金属配合物. 1,2-C2B10H11NC和1,2-C2B10H11CH2NC的分子极性均比1,2-C2B10H12的弱, 这不利于它们在硼中子捕获疗法中的应用.
    氮化锇配合物离子[OsN(mnt)2]-的电子结构和光谱性质的理论研究
    张玉华,夏宝辉,张红星
    2007, 28(4):  764-767.  doi:
    摘要 ( 2602 )   PDF (455KB) ( 646 )  
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    理论研究了离子型配合物[OsN(mnt)2]-[mnt=S2C2(CN)2)]的电子结构和光谱性质, 考察不同配体三价N、二硫氰烯S2C2(CN)2和金属Os的相互作用对光化学性质的影响. 分别在B3LYP/LANL2DZ和CIS/LANL2DZ水平上优化了配合物的基态和激发态结构. 与基态(1A1)相比, 激发态(3A2)的Os≡N 的键长缩短了0.0066 nm, 这与计算得到的频率增大一致, 使用TD-DFT方法计算得到了配合物的吸收和发射光谱. 计算得到的位于300 nm(f=0.1497)和262 nm(f=0.2890)的强吸收都来自1A11B1跃迁, 分别指认为SC→Os≡N+CN 和N+SC→Os≡N+CN的电子跃迁. 最低能量的吸收位于446 nm(f=0.0206) 处, 来自1A1→1B2的电子跃迁, 指认为N→Os和 N+SC→CN. 计算得到配合物在气态的磷光发射位于678 nm(A3A2X1A1)处, 而在丙酮溶液中则蓝移到了625 nm处, 跃迁属性不变, 都是N→Os和S→Os的跃迁.
    研究快报
    化学气相沉积法制备ZnO纳米结构薄膜及其SERS活性研究
    阮伟东, 王春旭, 纪楠, 徐蔚青, 赵冰
    2007, 28(4):  768-770.  doi:
    摘要 ( 2724 )   PDF (496KB) ( 632 )  
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    提供了半导体作为光、电和生物等功能材料的表面和界面信息, 同时也为SERS的研究开拓了新的领域.
    Keggin型磷钼杂多蓝的制备新方法——射频氢等离子体固相还原法
    李洋, 储伟, 陈慕华
    2007, 28(4):  771-773.  doi:
    摘要 ( 2328 )   PDF (333KB) ( 533 )  
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    将射频等离子体技术应用于杂多蓝的制备中, 成功地制备出四电子还原的磷钼杂多蓝, 并对所制备的杂多蓝进行了结构表征及性质研究, 探讨了磷钼杂多酸在射频氢等离子体中的还原行为.
    研究论文
    甲基丙烯酸甲酯的可控/“活性”细乳液光聚合
    刘晓暄,荆燕妮,白迎坤,吴光国
    2007, 28(4):  774-778.  doi:
    摘要 ( 2191 )   PDF (480KB) ( 648 )  
    相关文章 | 多维度评价
    在室温下, 以2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)为调控介质, 1-羟基-环己基-苯基甲酮(Irgacure 184)为引发剂, 采用光化学方法研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/十二烷基硫酸钠(SDS)/十六醇(CA)/水细乳液体系的光聚合反应控制动力学. 结果表明, 该细乳液体系非常稳定, 在整个聚合过程中即没有絮凝物产生, 也没有沉淀析出, 获得了良好的ln([M0]/[M])与时间、数均分子量与转化率之间的线性动力学关系, 并且在整个聚合反应过程中MMA均聚物的分子量分布比较窄, 其多分散性指数较低(PDI=1.27~1.36), 具有明显的活性聚合特征.
    反应型非离子表面活性剂的制备及其组成和结构
    李莉莉,蔡传伦,辛志荣,石强,殷敬华
    2007, 28(4):  779-782.  doi:
    摘要 ( 2468 )   PDF (340KB) ( 702 )  
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    以丙烯酸(AA)与硬脂酸单甘油酯(GMS)、油酸单甘油酯(A300)或油酸单山梨糖醇酐酯(Span 80)为起始物, 对甲苯磺酸为催化剂, 对苯二酚为阻聚剂, 制备了三类含有1-烯键的反应型表面活性剂. 通过反应体系中AA 的加料量及其残留量, 计算得到丙烯酸的转化率为91%以上, 制备的反应型非离子表面活性剂的收率达到80%以上. 用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和质谱对反应产物的组成和结构进行了表征, 确认获得了三类目标产物. 将这三类表面活性剂作为流滴剂与聚乙烯发生接枝反应后, 提高了聚乙烯的结晶温度, 降低了水在聚烯烃膜表面的接触角, 解决了聚乙烯农用棚膜的流滴期短的问题.
    采用相转移催化法制备苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯
    李刚,高保娇 ,戚昌盛
    2007, 28(4):  783-788.  doi:
    摘要 ( 2376 )   PDF (440KB) ( 499 )  
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    以邻苯二甲酰亚胺钾盐为亲核取代试剂, 采用相转移催化体系通过Gabriel反应, 将氯甲基聚苯乙烯转变为苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯, 考察了各种因素对相转移催化反应的影响规律, 探讨了相转移催化机理. 结果表明, 采用相转移催化体系, 相转移催化剂将邻苯二甲酰亚胺负离子从水相中转移至油相, 与氯甲基聚苯乙烯发生亲核取代, 顺利地将氯甲基聚苯乙烯大分子链上的氯甲基转变成了甲基化的苯二甲酰亚胺基, 成功地实现了高分子的功能化转变. 影响相转移催化反应的主要因素有催化剂种类与用量、溶剂的极性、油相与水相比例及温度等. 当以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂且以甲苯为有机相时, 反应效果最佳, 反应温度为50 ℃时, 反应8 h氯甲基的转化率可达到87%.
    ATRP法合成弹性蛋白接枝共聚物及其性能研究
    王晓丽,甘甜甜,张敏,侯信,姚康德
    2007, 28(4):  789-793.  doi:
    摘要 ( 2272 )   PDF (552KB) ( 587 )  
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    弹性蛋白经α-溴异丁酰溴化制备了大分子ATRP引发剂溴化弹性蛋白(E-Br), 再以E-Br作为引发剂, 在CuCl/2,2-联吡啶催化体系下, 用原子转移自由基聚合方法合成了弹性蛋白-g-聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯接枝聚合物. 用红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)、离子色谱和动态接触角对接枝聚合物进行了表征. 结果表明, PHEMA键接到了弹性蛋白表面; SEM显示接枝改性后弹性蛋白的表面比未改性前光滑, 但改性后样品的热性能均比未改性样品的低, 起始热分解温度由改性前的307 ℃变为265 ℃; 动态接触角实验结果表明, 接枝改性后的样品具有良好的亲水性, 反应72 h后, 其前进角由接枝前的130.45°下降到29.80°.
    新型1,3,4-噁二唑衍生物的能带结构及其对器件性能的影响
    张小兵,唐本臣,田文晶,张鹏,李敏
    2007, 28(4):  794-797.  doi:
    摘要 ( 2160 )   PDF (375KB) ( 633 )  
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    利用紫外-可见吸收光谱和电化学方法表征了三个系列新型的1,3,4-噁二唑类化合物的能级结构. 设计并制备了以噁二唑衍生物与MEH-PPV的共混物作为发光层的电致发光器件(LED), 比较了不同结构噁二唑引入发光层后对器件性能的影响. 研究结果表明, 以共混物为发光层的LED, 其最大亮度可达到11810 cd/m2(8.5 V), 最大流明效率为1.1 cd/A. 与纯MEH-PPV单层发光器件相比, 最大亮度提高了约40倍. 结果表明, 噁二唑类衍生物具有优良的电子传输特性, 将其引入发光层能有效地提高LED的性能.
    研究简报
    酶促开环聚合与自缩合乙烯基共聚合相结合制取超支化聚合物
    刘啸天,李亚鹏,王书唯,沙柯,王薇,陈亮,王静媛
    2007, 28(4):  798-800.  doi:
    摘要 ( 2498 )   PDF (322KB) ( 593 )  
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    在Novozyme 435脂肪酶催化下, 甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)引发己内酯(ε-CL)开环聚合反应, 得到一端为双键, 另一端为羟基的直链聚己内酯(PCL)产物; 将其端羟基官能化得到大分子AB*型单体, 与苯乙烯以原子转移自由基聚合(ATRP)反应形式进行自缩合乙烯基共聚合, 得到超支化结构聚苯乙烯-b-聚己内酯产物.